熊 濤，李 萍，尹 茜，劉宇鑫，陳師楚

（1.廣東工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.佛山市弘峻水處理設(shè)備有限公司，廣東 佛山 528251）

磷是水體富營養(yǎng)化的限制性因素，磷的去除對于控制水體富營養(yǎng)化具有重要的意義[1]。水體河道底泥污染是世界范圍內(nèi)的環(huán)境問題，在水質(zhì)管理計劃中，應(yīng)該將已污染的沉積河道底泥作為一個污染源予以考慮[2]。岸帶植物具有生態(tài)環(huán)境改善和景觀修復(fù)的功能，但是植物垃圾如果處置不當(dāng)，將成為水生態(tài)修復(fù)的二次污染物[3]。

國內(nèi)外有很多研究人員對這幾個方面的污染提出了綜合治理的思路。郭韋等[4]認為雖然景觀水體是小水域系統(tǒng)，但是根據(jù)具體條件，采取以生物?生態(tài)為核心的多種技術(shù)優(yōu)化組合方法將成為今后景觀水體污染治理的一個較好的發(fā)展方向。Zhang等[5]綜述了重金屬污染沉積物的物理化學(xué)、生物化學(xué)和植物、動物、微生物間的修復(fù)研究進展，認為組合修復(fù)技術(shù)能夠最大限度地發(fā)揮單一方法的優(yōu)勢，提高去除效率。河道底泥和植物垃圾共熱解制備改性生物炭吸附水體磷屬于一種原位與異位相結(jié)合且物理、化學(xué)、生物技術(shù)共用的生態(tài)修復(fù)技術(shù)，符合目前生態(tài)修復(fù)的實際需求和發(fā)展趨勢。該技術(shù)既可以同時實現(xiàn)河道底泥和園林垃圾的資源化、減量化和無害化，又能治理景觀水體富營養(yǎng)化問題，為河湖生態(tài)治理提供了一種新思路[6]。生物炭吸附水體磷已經(jīng)有很多研究成果，Yin等[7]以污水污泥和核桃殼共熱解制得生物炭，利用生物炭從水中吸附磷酸鹽，最大吸附量達到303.49 mg/g。鄧延慧等[8]采用HCl+FeCl3方式改性污泥生物炭取得較好效果，對總磷的去除率達到了57.8%±1.6%。實際污染的景觀水體中的磷質(zhì)量濃度一般在1 mg/L左右，但目前的研究大多是單一原料生物炭吸附高質(zhì)量濃度磷溶液，對河道底泥和植物垃圾共熱解制備的混合生物炭吸附低質(zhì)量濃度水體磷的影響機理缺乏系統(tǒng)認識。

底泥中含有很多的金屬離子，容易和磷酸根結(jié)合形成沉淀，所以底泥炭有利于吸附磷，但是底泥熱解性較差；而植物垃圾有機質(zhì)含量較高，熱解性較好。底泥和植物共熱解能夠取長補短，呈現(xiàn)較好的熱解性和吸附效果。制備方式、改性方式和環(huán)境條件是影響生物炭吸附磷的3個因素[9]。本文采用河道底泥和植物垃圾共熱解制備生物炭吸附水體中的磷，通過改變生物炭原料及其配比、熱解溫度和時間、改性劑及其配比優(yōu)選出最佳生物炭，并研究pH和共存離子對最佳生物炭吸附水體磷的影響，探究最佳生物炭對磷的吸附模型，再通過掃描電子顯微鏡分析吸附結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

木本植物朱瑾、禾本植物蘆竹、草本植物狗牙根和河道底泥分別取自廣東工業(yè)大學(xué)大學(xué)城校區(qū)的綠化垃圾收集站和人工湖底。先清除植物垃圾和河道底泥中的雜質(zhì)，將植物垃圾剪成小條狀(約1 cm)，用去離子水清洗干凈；植物垃圾和河道底泥用烘箱以105 ℃烘干后粉碎過60目篩后備用。過篩后的植物垃圾和河道底泥按不同的質(zhì)量比(2:1，1:1，1:2，1:4)加去離子水充分混合后再放入烘箱105 ℃烘干備用[10]。在限氧條件下，用坩堝盛放混合原料后，加蓋密封放入馬弗爐內(nèi)，以不同的溫度(300，400，500，600，700 ℃)和時間(1，2，3，4，5 h)共熱解河道底泥和植物垃圾制備生物炭[11]。熱解后的生物炭與不同改性劑按不同比例加水充分混合后浸漬3 h，再放入烘箱以105 ℃烘干備用[12]。

生物炭標(biāo)記為a:b:c-XNBCT-tM，其中“a:b:c”為植物垃圾、河道底泥和改性劑的質(zhì)量比，“X”為何種植物垃圾，其中Z、L和G分別為朱瑾、蘆竹和狗尾草；“N”為河道底泥，“BC”為生物炭，“T”為熱解溫度，“t”為熱解時間；“M”為改性劑，H、OH、Mg、Ca和Fe分別代表HCl、NaOH、MgCl2、CaCl2和FeCl3。

1.2 生物炭吸附實驗

1.2.1 不同生物炭吸附實驗

分別取0.05 g不同生物炭加入200 mL磷質(zhì)量濃度為1 mg/L的試液中，置于恒溫振蕩器中25 ℃、150 r/min振蕩5 h后，用0.45 μm水系針式過濾器取樣，測定溶液中剩余磷質(zhì)量濃度，計算平衡吸附量和去除率。

根據(jù)式(1)計算吸附量：

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；C0為初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為吸附溶液體積，L；m為添加吸附劑質(zhì)量，g。

根據(jù)式(2)計算去除率：

式中：R為去除率，%；C0為初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

1.2.2 不同環(huán)境條件的吸附實驗

不同pH的吸附實驗：用1 mol/L的HCl或NaOH調(diào)節(jié)200 mL磷質(zhì)量濃度為2 mg/L的試液，得到9組pH分別為3.30，3.67，3.95，4.35，6.50，6.99，9.45，10.00，10.35的試液，對照組不調(diào)節(jié)pH(5.70)，分別添加0.1 g 20:10:3-ZNBC450-3Fe的生物炭，其余同上。

不同共存離子的吸附實驗：分別添加0.01 mol/L的FeCl3，AlCl3，CaCl2，MgCl2，KCl，NaCl，NaNO3，Na2SO4和NaCO3至9組200 mL磷質(zhì)量濃度為2 mg/L的試液中，對照組不額外添加其他離子，分別添加0.1 g 20:10:3-ZNBC450-3Fe生物炭，其余同上。

1.2.3 吸附模型實驗

吸附動力學(xué)實驗：1 L的磷溶液(2 mg/L)添加0.5 g 20:10:3-ZNBC450-3Fe生物炭，25 ℃和150 r/min恒溫振蕩不同時間(5，10，20，40，60，90，120，180，240，360，480 min)后，取樣測定溶液剩余磷的質(zhì)量濃度，計算平衡吸附量，進行吸附動力學(xué)準(zhǔn)一級方程、吸附動力學(xué)準(zhǔn)二級方程和顆粒內(nèi)擴散方程模型擬合。

吸附動力學(xué)準(zhǔn)一級方程為

吸附動力學(xué)準(zhǔn)二級方程為

顆粒內(nèi)擴散方程為

式(3～5)中：Qt為t時刻吸附量，mg/g；Qe為理論平衡吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，min?1；t為吸附時間，min；K2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min) 。

吸附等溫線實驗：設(shè)置200 mL總磷質(zhì)量濃度分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0 mg/L的反應(yīng)液，添加0.1 g 20:10:3-ZNBC450-3Fe生物炭25 ℃、150 r/min下恒溫振蕩5 h后，取樣測定溶液剩余磷的質(zhì)量濃度，計算平衡吸附量，進行Langmuir方程和Freundlich方程模型擬合ndlich方程模型擬合[13]。

Langmuir方程為

Freundlich方程為

式(6～7)中：Ce為平衡磷質(zhì)量濃度，mg/L；Qe為理論平衡吸附量，mg/g；Qm為最大平衡吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，反應(yīng)吸附劑的吸附強度，L/mg。1/n為經(jīng)驗常數(shù)；KF為Freundlich常數(shù)，g/(mg·min)。

1.3 檢測表征和數(shù)據(jù)處理

用FEI Quanta 250 FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡?能譜儀SEM-EDS(Scanning Electron Microscope-Energy Disperse Spectroscopy)分析生物炭改性前后微觀表面結(jié)構(gòu)和元素組成。采用鉬酸銨分光光度法測定總磷(Total Phosphorus, TP)含量。實驗數(shù)據(jù)處理采用Excel和Origin。實驗數(shù)據(jù)進行兩次實驗后取平均值，如果某次實驗誤差超過平均值的5%，重新進行該實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備條件的影響

由圖1可知，河道底泥生物炭NBC450-3比3種植物生物炭對TP的吸附效果好，因為河道底泥中含有較多帶正電的金屬礦物質(zhì)吸附P O34?；3種植物生物炭中，又以木本植物朱瑾生物炭ZBC450-3吸附效果最好，其次是禾本植物蘆竹生物炭LBC450-3，最差的是草本植物狗牙根草生物炭GBC450-3，這與Prakash 等[14]研究結(jié)果一致，與木材生物炭的高比表面積和芳香性有關(guān)；后續(xù)實驗用河道底泥和朱瑾兩種原料混合制備生物炭。原料配比對混合生物炭吸附TP的吸附影響沒有規(guī)律性關(guān)系，當(dāng)朱瑾和河道底泥質(zhì)量比為2:1時生物炭對TP的吸附效果最好，后續(xù)實驗采用相同原料和配比的生物炭。

圖1 不同生物炭對TP的吸附Fig.1 The adsorption of TP by different biochar

圖2 生物炭對不同pH的TP吸附Fig.2 TP adsorption by biochar at different pH values

圖3 生物炭對不同共存離子的TP吸附Fig.3 Adsorption of TP by biochar for different coexisting ions

隨著熱解溫度升高，吸附量和去除率先升高后降低，450 ℃熱解的生物炭吸附效果最好。林珈羽等[15]研究表明，隨著炭化溫度升高，相同原料制得生物炭表面含氧官能團總量減少，pH值升高，纖維素和纖維素特征峰消失，芳構(gòu)化程度增加，吸附性能總體呈先上升后下降的趨勢。另一方面，隨著熱解時間增加，吸附量和去除率先升高后降低，熱解3 h的生物炭吸附效果最好，Zhang等[16]發(fā)現(xiàn)，在500 ～ 900 ℃的溫度下，停留時間增加到2 h，比表面積和孔面積增加，停留時間超過2 h會有負面效果。這與本實驗結(jié)果類似，所以最佳熱解溫度和時間的生物炭是2:1-ZNBC450-3。

用相同質(zhì)量比不同改性劑的生物炭吸附TP時，氯化鐵改性生物炭對TP吸附效果最好，其次是HCl改性生物炭，NaOH、MgCl2和CaCl2改性生物炭吸附TP效果較差。另一方面，隨著改性劑氯化鐵質(zhì)量比增加，吸附量和去除率先升高后降低，當(dāng)朱瑾:河道底泥:氯化鐵質(zhì)量比為20:10:3時的生物炭20:10:3-ZNBC450-3Fe對TP吸附效果最好，吸附量為2.76 mg/g，去除率為68.96%，是未改性生物炭2:1-ZNBC450-3的3倍多，后續(xù)吸附TP的實驗都采取這種生物炭。Wang[17]認為生物炭對陰離子的吸附能力很低，因為生物炭表面帶有負電荷；金屬改性可以改變生物炭的表面性質(zhì)，進一步提高生物炭對陰離子的吸附能力。

實驗采用的底泥固液質(zhì)量比為1.034，干泥中揮發(fā)物占比為6.81%。生物炭產(chǎn)率是生物炭和原料的質(zhì)量比，由表1可知，朱瑾、蘆竹、狗尾草、底泥生物炭的產(chǎn)率由低到高，底泥生物炭的產(chǎn)率甚至超過90%，底泥含量越多產(chǎn)率越高，說明底泥熱解性較差，植物揮發(fā)物含量較多。此外熱解溫度越高，生物炭產(chǎn)率越低，但是熱解時間對生物炭產(chǎn)率影響較小。不同改性生物炭產(chǎn)率也不同，這與改性劑和生物炭的黏連性有關(guān)，改性劑質(zhì)量比增加，生物炭產(chǎn)率也略有提高。未改性混合生物炭2:1-ZNBC450-3的產(chǎn)率為49.49%，最終優(yōu)選出的鐵改性生物炭20:10:3-ZNBC450-3Fe產(chǎn)率為54.54%。河道底泥和植物垃圾共熱解制備的氯化鐵改性生物炭具有較好的產(chǎn)率，能夠大規(guī)模制備用作河岸景觀植物的生長基質(zhì)，同時具有去除富營養(yǎng)化水體過量磷的作用。

表1 生物炭產(chǎn)率Table 1 Biochar yield

2.2 不同pH和離子的影響

2.3 吸附模型分析

采用正交距離回歸算法對吸附曲線實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析，得出的結(jié)果如圖4所示，分析得出的參數(shù)如表2所示。從圖4可以看出，TP的吸附量隨時間延長而不斷增加直至趨于平緩，且吸附速率由快到慢，在5 h左右基本達到吸附平衡，平衡吸附量接近1.60 mg/g。進行3種吸附動力學(xué)模型擬合后發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型最符合鐵改性生物炭20:10:3-ZNBC450-3Fe對溶液TP的吸附。由準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合得出的理論平衡吸附量為1.578 mg/g，這與實際平衡吸附量相接近。實驗結(jié)果和Liu等[21]的實驗結(jié)果一致，說明生物炭對溶液TP的吸附限制因素不是傳質(zhì)，而是吸附機制。Li 等[22]也得出相似的結(jié)果，說明生物炭對TP的吸附是化學(xué)吸附。

表2 Fe改性生物炭對TP的吸附動力學(xué)和吸附等溫線擬合參數(shù)Table 2 Adsorption kinetics and adsorption isotherm fitting parameters of Fe modified biochar for TP

圖4 TP吸附動力學(xué)擬合Fig.4 Kinetic fitting of TP adsorption

從圖5可知，TP的吸附量隨著磷質(zhì)量濃度的增加而不斷增加，其增長速率在慢慢降低。Li等[23]認為低質(zhì)量濃度時，生物炭能為磷提供大量的吸附位點，吸附量增長較快；高質(zhì)量濃度時，吸附位點趨于飽和，加劇了對吸附位點的競爭，吸附量增加則較慢。進行2種吸附等溫線模型擬合后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)reundlich吸附等溫線模型較符合生物炭對溶液TP的吸附，經(jīng)驗常數(shù)1/n為0.402，小于0.5，說明生物炭吸附TP比較容易。Aryee 等[24]得出了相似的實驗結(jié)果，認為生物炭對TP的吸附為多分子層吸附。

圖5 TP吸附等溫線擬合Fig.5 Isotherm fitting TP of adsorption

2.4 掃描電鏡和能譜分析

從圖6可知，改性前生物炭吸附TP后表面比較雜亂，孔型主要以微孔為主，孔洞比較窄小擁堵，顯示其吸附容納能力受限；而Fe改性生物炭吸附TP后表面比較整潔，孔型以介孔和大孔為主，孔洞比較寬大通暢，顯示其具有很好的吸附容納潛能。SEM圖很好地解釋了Fe改性生物炭吸附更多TP的原因，陶夢佳[25]的SEM圖也有相似結(jié)果。結(jié)合表3分析可知，F(xiàn)e改性生物炭表面的Fe、Cl和P元素質(zhì)量濃度大于改性前的生物炭，驗證了氯化鐵改性生物炭表面吸附TP的有效性。而Fe改性生物炭表面的Na、Mg、Al、Si、K和Ca等元素質(zhì)量濃度小于改性前生物炭，很可能是這些元素以金屬陽離子為主，在靜電作用下可以和磷酸根形成無機沉淀[26]。沉淀會進入生物炭孔隙內(nèi)部或者直接進入溶液中，導(dǎo)致SEM-EDS在生物炭表面檢測到這些元素含量降低[27]。

表3 Fe改性前、后生物炭表面元素組成Table 3 Elemental composition of biochar surface before and after Fe modification

圖6 未改性和Fe改性生物炭吸附TP后的掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of unmodified and Fe-modified biochar

3 結(jié)論

采用河道底泥和植物垃圾共熱解制備改性生物炭吸附水體的磷，主要結(jié)論如下：

(1) 通過吸附實驗確定生物炭吸附TP最佳原料及其質(zhì)量配比是朱瑾:河道底泥=2:1，最佳熱解溫度和時間是450 ℃和3 h，最佳改性劑及其質(zhì)量配比是FeCl3:原料=1:10，最佳制備條件下的Fe改性生物炭20:10:3-ZNBC450-3Fe對低質(zhì)量濃度TP(1 mg/L)吸附量為2.76 mg/g，去除率為68.96%。

(3) Fe改性生物炭吸附磷符合準(zhǔn)二級動力學(xué)和Freundlich吸附等溫線模型，是多分子層化學(xué)吸附。

(4) 利用SEM-EDSmapping觀察生物炭表面微觀形貌和元素組成，發(fā)現(xiàn)改性前生物炭吸附TP后孔洞比較窄小擁堵，顯示其吸附容納能力受限；而Fe改性生物炭吸附TP后孔洞比較寬大通暢，顯示其有很好的吸附容納潛能，元素分析證明了鐵改性生物炭吸附磷的有效性。

本文為綜合治理河湖園林景觀生態(tài)系統(tǒng)中河道底泥和植物垃圾處置困難與水體磷過量的問題提供了一種全面聯(lián)合修復(fù)的方法。未來繼續(xù)研究實際工藝中Fe改性生物炭對景觀水體的吸附效果和生物炭吸附磷的機理，解決生物炭回收難和重復(fù)利用率低的問題。