項(xiàng)戈豐

（北京科技大學(xué)，北京 100083）

可降解生物醫(yī)用鎂合金在生物金屬材料中因其優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的生物相容性和可降解性而受到廣泛關(guān)注。然而，鎂的快速降解速度仍然是其大規(guī)模應(yīng)用的主要障礙。因此，迫切需要開發(fā)降解速率可控的可生物降解鎂合金。

Mg-Zn-Mn 基合金，具有良好的生物相容性。該合金強(qiáng)度高、塑性好、加工硬化能力強(qiáng)，在生物結(jié)構(gòu)材料特別是血管支架方面具有很大的應(yīng)用潛力。但Mg-2Zn-1Mn 合金其綜合力學(xué)性能以及耐蝕性與國(guó)際先進(jìn)的生物醫(yī)用鎂合金相比還是略遜一籌。因此本文致力于在Mg-2Zn-1Mn 基合金的基礎(chǔ)上，加入適當(dāng)?shù)腟r 元素，以改善其性能。

1.實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材料

本實(shí)驗(yàn)熔煉的鎂合金所采用的原料有高純鎂（99.99wt.%），高純鋅粒（99.995wt.%），Mg-15wt.%Mn 中間合金，Mg-20wt%Sr 中間合金。實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用新型SJ2 井式電阻爐，熔煉過程中采用CO2+SF6(99:1)混合氣體作為保護(hù)氣，在電阻爐中制備了名義成分為Mg-2.0Zn-1.0Mn-xSr(x=0、0.2、0.4、0.6)的合金鑄錠。熔煉過程中首先將鎂錠熔化，然后依次加入中間合金，760℃保溫30min，然后降溫至720℃澆注到石墨鑄型中，結(jié)束熔煉工藝，澆注得到鑄錠大小為Φ54×150mm。熔煉完用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行成分分析，所得結(jié)果如表1 所示。

表1 合金的實(shí)際成分（wt.%）

1.2 微觀組織表征

在鑄錠中心部分取10mm×10mm×5mm 的塊狀試樣，然后用800#、1200#、1500#、2000#、3000#、5000#的水磨砂紙按照從粗到細(xì)依次進(jìn)行磨樣，每次更換砂紙需要旋轉(zhuǎn)90°并保證上一道次的劃痕磨掉，然后在拋光機(jī)上進(jìn)行酒精拋，待表面光亮成鏡面狀即可。進(jìn)行金相觀察前先對(duì)試樣用20%的硝酸酒精化學(xué)拋光，然后用4%硝酸酒精浸蝕，時(shí)間為10s，采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡觀察合金的顯微組織，利用能譜儀分析合金微區(qū)的化學(xué)成分，利用X 射線衍射儀（XRD）對(duì)試樣進(jìn)行物相分析。

1.3 機(jī)械性能

根據(jù)GB/T 16865-2013 制取鎂合金的室溫拉伸試樣，制成標(biāo)距為25mm，寬度為6mm，厚度為2mm 的板材拉伸試樣，采用拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試合金的室溫力學(xué)性能，并用掃描電鏡觀察合金的拉伸斷口形貌。

2.結(jié)果與討論

2.1 Sr 對(duì)鑄態(tài)Mg-2Zn-1Mn 合金組織的影響

圖1 為Mg-2Zn-1Mn-xSr 合金的鑄態(tài)組織圖，（a）、（b）、（c）和（d）分別表示添加0wt.%、0.2wt.%、0.4wt.%、0.6wt.%不同Sr 含量的合金顯微組織金相圖。合金a 平均晶粒尺寸為101.12μm，晶間第二相較少，僅有些點(diǎn)狀組織彌散分布在晶界上。隨著Sr 元素的加入晶間第二相逐漸增多，分布更加均勻，晶粒尺寸明顯變小，平均晶粒尺寸達(dá)到76.92μm。當(dāng)添加0.4wt.%Sr 時(shí)，平均晶粒尺寸變?yōu)?08.56μm，沿晶內(nèi)或晶界分布的第二相數(shù)量明顯增多。隨著Sr 量的進(jìn)一步增加，當(dāng)添加0.6wt.%Sr 時(shí)，晶粒尺寸變化不明顯，平均晶粒尺寸為107.92μm，晶間第二相組織粗化。隨著Sr 含量的增加，由于一個(gè)α-Mg晶粒內(nèi)形成若干枝晶，第二相沿枝晶邊界強(qiáng)烈析出，因此第二相數(shù)量和面積都發(fā)生顯著的變化。

圖1 鑄態(tài)Mg-2Zn-1Mn-xSr合金金相組織

Sr 元素的加入對(duì)微觀組織的影響主要因?yàn)槠湓贛g 中的固溶度較低（約等于0.11wt.%）以及非平衡凝固的并行效應(yīng)[1]。一方面，在鑄造過程（非平衡凝固）中，溶質(zhì)中的Sr 原子被推向固/液界面前沿，導(dǎo)致固液界面前沿由于溶質(zhì)再分配產(chǎn)生成分過冷，使得溶質(zhì)的擴(kuò)散發(fā)生緩慢，從而限制了晶體的生長(zhǎng)速率，產(chǎn)生生長(zhǎng)限制效應(yīng)[2]；另一方面，富鍶液體沿著晶界積累，在那里它通過共晶反應(yīng)固化，形成第二相組織，第二相組織對(duì)晶粒的長(zhǎng)大具有釘扎阻礙作用。而且Sr 具有較大的生長(zhǎng)抑制因子（GRF=3.51），因此在凝固過程中會(huì)形成許多枝晶，枝晶在生長(zhǎng)過程中會(huì)產(chǎn)生更多的分枝，分枝逐漸增多并依次相連形成二次枝晶，從而將未凝固的液相分隔成許多細(xì)小而封閉的孤島，導(dǎo)致溶質(zhì)原子擴(kuò)散速率減慢，從而導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)速率減小，使得晶粒細(xì)化。并且由于生長(zhǎng)抑制效應(yīng)使得大量形核劑在固液界面前沿被激活，形核數(shù)量增多，從而使晶粒進(jìn)一步細(xì)化。

圖2 是鑄態(tài)Mg-2Zn-1Mn-xSr 合金的X 射線衍射圖譜。根據(jù)圖譜分析，當(dāng)未添加Sr 元素時(shí)，合金XRD 圖譜只顯示出了一定數(shù)量的鎂峰。加入Sr 元素后，除了原本的鎂峰外，還出現(xiàn)了Mg17Sr2相的峰值。因此判斷Mg-2Zn-1Mn-xSr 合金主要由α-Mg 相和Mg17Sr2相構(gòu)成，晶間和晶內(nèi)析出的第二相被XRD 圖譜確認(rèn)為Mg17Sr2相，尤其是在Sr 含量最高的合金ZM21-0.6Sr 中尤為顯著。綜上分析，加入合金中的Sr 元素，極少地溶于鎂基底形成固溶體，大部分Sr 和Mg 結(jié)合形成化合物Mg17Sr2相。由于Zn、Mn 含量較少，遠(yuǎn)低于其在鎂中的固溶度，所以全部融入鎂中形成固溶體，所以其余的峰值均顯示為α-Mg 峰。另外，較大的尺寸會(huì)削弱XRD 的統(tǒng)計(jì)性，從而使α-Mg的一些峰消失[3]。

圖2 鑄態(tài)Mg-2Zn-1Mn-xSr合金X射線衍射分析

鑄態(tài)Mg-2Zn-1Mn-xSr 合金的掃描電子顯微鏡成像圖片如圖3 所示，合金a 主要由α-Mg 和少量析出在晶內(nèi)和晶界處的孤立的顆粒（直徑約為1μm）第二相構(gòu)成。加入元素Sr 后，一些第二相在晶粒內(nèi)部（顆粒形狀）和沿枝晶邊界（條狀）分散沉淀，條狀第二相含量較少且沿晶界分布均勻，晶粒內(nèi)部的粒裝第二相數(shù)量增多。隨著Sr 含量的進(jìn)一步增加，在晶界處析出更多的條狀第二相，且各個(gè)板條相互連接形成連續(xù)或半連續(xù)的網(wǎng)狀組織，同時(shí)晶粒內(nèi)部顆粒狀第二相數(shù)量顯著增加。當(dāng)Sr 含量達(dá)到0.6wt.%，第二相體積呈線性增加，晶界處形成連續(xù)且粗大的網(wǎng)狀組織，晶粒內(nèi)部也形成較大的顆粒狀組織。第二相的存在形式逐漸從孤立粒子演變?yōu)椴贿B續(xù)網(wǎng)格，然后演變?yōu)榘脒B續(xù)網(wǎng)格。根據(jù)微觀組織變化結(jié)合XRD 圖譜分析，加入Sr 元素后，促進(jìn)了化合物Mg17Sr2相的形成。

圖3 鑄態(tài)Mg-2Zn-1Mn-xSr合金掃描電鏡組織

2.2 Sr 對(duì)鑄態(tài)Mg-2Zn-1Mn 合金力學(xué)性能的影響

鑄態(tài)Mg-2Zn-1Mn-xSr 合金力學(xué)拉伸性能如圖4 所示。隨著Sr 含量的增多，合金拉伸性能總體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)未添加Sr 元素時(shí)合金抗拉強(qiáng)度為150.5MPa，屈服強(qiáng)度為41.7MPa，伸長(zhǎng)率為11.4%。添加0.2wt.%Sr后，合金抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率顯著增加，都分別達(dá)到了最大值201.6MPa 和13.8%，屈服強(qiáng)度略有提升也到達(dá)最大值50.2MPa，與未加入Sr 時(shí)的合金相比，抗拉強(qiáng)度提升了34%，伸長(zhǎng)率提升了21%，屈服強(qiáng)度提升20.4%。隨著Sr元素的增加，合金力學(xué)性能開始下降，其中抗拉強(qiáng)度先快速下降，當(dāng)Sr 含量為0.4wt.%～0.6wt.%時(shí)，抗拉強(qiáng)度下降緩慢逐漸到達(dá)最低值145.8MPa，低于未加入Sr 時(shí)的合金強(qiáng)度，屈服強(qiáng)度下降緩慢，當(dāng)Sr 含量為0.6wt.%達(dá)到最低值35.2MPa。伸長(zhǎng)率隨著Sr 元素的增加呈線性下降，當(dāng)Sr 含量為0.6wt.%達(dá)到最低值10.7%。綜上所述，當(dāng)Sr 含量為0.2wt.%時(shí)，合金綜合力學(xué)性能最優(yōu)，當(dāng)Sr含量為0.6wt.%時(shí)，合金綜合力學(xué)性能最差。表2 為鑄態(tài)Mg-2Zn-1Mn-xSr 合金拉伸性能數(shù)據(jù)。

圖4 鑄態(tài)Mg-2Zn-1Mn-xSr合金拉伸性能

表2 鑄態(tài)Mg-2Zn-1Mn-xSr合金拉伸性能

合金拉伸性能顯著提升，這主要?dú)w因于加入微量元素Sr 后第二相的形成以及伴隨的細(xì)晶粒和彌散強(qiáng)化效應(yīng)。一方面引入Sr 元素后，所帶來的生長(zhǎng)限制效應(yīng)，使得晶粒尺寸明顯減小，產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)；另一方面在晶內(nèi)所形成彌散的第二相組織，強(qiáng)化了鎂合金基底，從而使合金綜合力學(xué)性能顯著提升。但加入過量Sr 后，由于在晶界處析出大量連續(xù)網(wǎng)格相Mg17Sr2，使合金脆性增加，綜合力學(xué)性能降低。

3.結(jié)論

（1）隨著Sr 元素的加入，合金平均晶粒尺寸明顯變小，晶粒尺寸從101.12μm，減小到76.92μm，晶間第二相逐漸增多，隨著Sr 元素的加入，析出在晶粒內(nèi)部（顆粒形狀）和沿枝晶邊界（條狀）的第二相為Mg17Sr2相。

（2）鑄態(tài)Mg-2Zn-1Mn-xSr 合金力學(xué)拉伸性能隨著Sr 含量的增多，總體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。Sr 含量為0.2wt.%時(shí)，合金綜合力學(xué)性能最優(yōu)。這主要?dú)w因于引入Sr 元素后，使得晶粒尺寸明顯減小，產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)，其次在晶內(nèi)所形成彌散的第二相組織，產(chǎn)生彌散強(qiáng)化效應(yīng)，從而使合金綜合力學(xué)性能顯著提升。但加入過量Sr 后，由于在晶界處析出大量連續(xù)或半連續(xù)網(wǎng)格相Mg17Sr2，使合金脆性增加，力學(xué)性能下降。