連張翔,安政杰,羅煌錦,李燁,趙軍平,張喬根

(西安交通大學(xué)電氣工程學(xué)院,710049,西安)

類金剛石(DLC)薄膜是一種物理化學(xué)性質(zhì)介于金剛石和石墨之間的硬質(zhì)碳膜,具有硬度高、導(dǎo)熱性能好、摩擦系數(shù)小、紅外光區(qū)透明、化學(xué)惰性和生物相容性良好等特性,在真空微電子學(xué)、摩擦學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力[1-3]。

目前,等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)是制備DLC薄膜的重要方法,甲烷是主要的碳源氣體[4-6]。實踐表明,在幾帕到數(shù)十帕的低氣壓下,可制得質(zhì)量較好的DLC薄膜,但低氣壓條件不易產(chǎn)生高密度的等離子體,影響制備效率[7-8]。PECVD制備DLC薄膜采用的放電形式包括直流輝光放電等離子體沉積、磁場增強型等離子體沉積(MFEP)和等離子體源離子注入法(PSII)等。直流輝光放電制備DLC薄膜操作和實驗設(shè)計上比較簡單,可在大面積的基底上沉積DLC薄膜,但沉積速率較慢,得到的薄膜性能較差;磁場增強型等離子體沉積制得的薄膜均勻性較好,但不能在帶有磁性的基底上沉積DLC薄膜,且實驗設(shè)備技術(shù)上要求較高;等離子體源離子注入法制備DLC薄膜時離子組分與能量容易控制,可制得質(zhì)量較好的DLC薄膜,但需同時加磁場和電場,實驗設(shè)備復(fù)雜且成本高,實現(xiàn)工業(yè)化難度較大[9]?？招年帢O放電中的陰極為空腔狀,一定條件下,負輝區(qū)會在陰極孔內(nèi)互相重合,電離和激發(fā)速率明顯提高,形成空心陰極效應(yīng)(HCE),可在低氣壓下產(chǎn)生高密度等離子體,提高PECVD的制備效率,放電結(jié)構(gòu)簡單,成本較低,且可在各種基底表面沉積薄膜,并可通過改變放電條件和施加偏壓調(diào)控等離子體組分和離子能量從而對薄膜特性進行調(diào)控[10-12]。

李世超、Iwamoto等學(xué)者分別利用直流電壓和重復(fù)頻率脈沖電壓作用下的空心陰極放電在不銹鋼管內(nèi)表面制備了DLC薄膜[13-14]。放電電壓形式顯著影響著薄膜結(jié)構(gòu)與性能,相較重復(fù)頻率脈沖電壓,直流電壓作用下制得DLC薄膜的sp3/sp2雜化鍵比率明顯更高[13-15]。Laumer等學(xué)者分別在直流電壓和重復(fù)頻率脈沖電壓作用下,研究了放電電壓、沉積時間等放電條件對薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響,發(fā)現(xiàn)不同放電條件下制得的薄膜在氫含量、sp3/sp2雜化鍵比率和表面形貌等方面均存在差異。直流電壓作用下,放電電壓增大,薄膜氫含量和sp3/sp2雜化鍵比率均減小,薄膜厚度增大;沉積時間增長,sp3/sp2雜化鍵比率減小,薄膜厚度增大。重復(fù)頻率脈沖電壓作用下,放電電壓增大,薄膜氫含量減小,sp3/sp2雜化鍵比率呈現(xiàn)先增大后減小的變化,薄膜厚度增大;沉積時間增長,sp3/sp2雜化鍵比率增大,薄膜厚度增大[16-19]。由此可見,在不同放電電壓形式下放電條件的影響也存在差異。Fauroux等學(xué)者的研究指出,在PECVD中,決定薄膜結(jié)構(gòu)與性能的是放電等離子體的組分及離子能量,放電條件通過影響放電等離子體的組分及離子能量,進而影響薄膜結(jié)構(gòu)與性能[20-21]。Robertson認為,甲烷分子解離程度影響著薄膜的氫含量,單碳離子作為金剛石相生長的前驅(qū)物,其比例影響著薄膜的sp3/sp2雜化鍵比率[22],離子能量對薄膜形貌和sp3/sp2雜化鍵比率等均有影響。Lifshitz等學(xué)者使用能量為30～300 eV的C+離子在硅基上沉積獲得了性質(zhì)接近于金剛石的DLC薄膜,發(fā)現(xiàn)能量過低或過高,薄膜均會出現(xiàn)石墨化[23]。

不同放電電壓形式下的空心陰極甲烷放電,由于放電條件和放電發(fā)展過程的不同,會造成等離子體組分及離子能量等特性存在差異,對制備DLC薄膜的特性也會產(chǎn)生不同的影響。

因此,本文采用直流和重復(fù)頻率脈沖兩種外施電壓形式,通過發(fā)射光譜診斷、數(shù)值模擬以及減速電場測量離子能量等方式,對不同放電電壓形式下的空心陰極甲烷放電等離子體的組分與離子能量展開研究,以獲得放電電壓形式及參數(shù)對等離子體特性的作用機制及影響規(guī)律。

1 實驗裝置

實驗裝置包括放電實驗平臺和離子能量診斷平臺,如圖1所示。陽極為平板多孔陣列電極,表面均勻開有直徑為1 mm的細孔,一方面可提供接近于平板電極的表面電場,另一方面允許氣流穿過,陽極經(jīng)限流電阻與電源相連。陰極為圓筒型空心陰極,陰陽極間距d1=5 cm,陰極接地。實踐發(fā)現(xiàn),在幾帕到數(shù)十帕的低氣壓下,在甲烷氛圍中實現(xiàn)空心陰極放電,陰極孔徑需要達到厘米量級[13],本文選用內(nèi)徑為D=6 cm,長度為L=8 cm的空心陰極。

圖1 實驗裝置圖

實驗中,放電電壓即為陽極對地電壓。直流電壓作用下的放電電壓可由電源電壓減去限流電阻上的壓降獲得,放電平均電流可通過串入放電回路的電流計測得;重復(fù)頻率脈沖電壓作用下的放電過程集中在脈沖施加階段,借助高壓探頭和示波器可測量陽極對地電壓波形,確定放電電壓大小。光纖探頭與光譜儀用以測量空心陰極孔內(nèi)的等離子體發(fā)射光譜,光纖探頭垂直于觀察窗固定,對準空心陰極孔中心位置。

空心陰極下方d2=3 cm處有一沉積基臺,可放置待處理的基底,基臺接地。基臺內(nèi)部即為離子能量診斷腔體,借助分子泵可將診斷腔體內(nèi)氣壓維持在10-4Pa量級,分子平均自由程超過10 m,高真空度可減少離子在診斷腔體中因碰撞造成的能量損失,使得離子能量診斷更加準確?；鶓B(tài)上部中心位置開有一個孔徑1 mm、孔深5 mm的細孔,允許等離子體穿過,且可維持放電腔體和診斷腔體的氣壓差。本文選擇的離子能量診斷方法為減速電場法[24],原理如下:甲烷放電等離子體中的離子主要為一價正離子,到達基臺的正離子經(jīng)中心小孔由低真空度的放電腔體進入高真空度的診斷腔體,診斷電極上施加正極性直流電壓,形成減速電場,只有離子能量足夠克服診斷電極與基臺間電勢差的離子才能夠到達診斷電極,形成電流,改變診斷電極上施加的電壓,獲得不同電壓下診斷電極上流過的電流,即可獲得離子能量的分布情況。診斷電極上開有細孔,用以抑制二次電子發(fā)射。皮安表輸出正極性高壓端與診斷電極相連,另一端接地。其自帶±1 kV的直流電壓源,且可讀取線路電流,可診斷能量在0～1 000 eV范圍的離子。

2 仿真模型

為完善等離子體組分的研究,本文還采用了數(shù)值模擬的方法,仿真幾何結(jié)構(gòu)與實驗布置統(tǒng)一,可簡化為二維軸對稱模型,如圖2所示。

圖2 仿真幾何結(jié)構(gòu)

本文采用的物理模型為基于遷移-擴散的流體模型,模型中包括粒子和電子能量的連續(xù)性方程、輸運方程以及泊松方程等來求解等離子體的時空分布以及電場分布等[25-27]。

連續(xù)性方程為

(1)

(2)

式中:nj表示粒子密度;Γj為帶電粒子流密度;Sj為粒子源項;neεe代表電子能量密度;Jεe為電子能量流密度;Sεe為電子能量源項。

Sj和Sεe則由下式求得

(3)

(4)

式中:nk1和nk2表示參與第k個反應(yīng)的粒子密度;rk為第k個反應(yīng)的反應(yīng)速率系數(shù);qe為基本電荷常數(shù);E為電場強度;Δεk為第k個反應(yīng)發(fā)生的能量交換。

粒子流密度輸運方程為

(5)

式中:Dj和μj分別為粒子的擴散和遷移系數(shù)。

電子能量密度輸運方程為

(6)

泊松方程為

(7)

式中:φ為電勢;ε為介電常數(shù);qe為基本電荷常數(shù);np為正電荷密度;ne為電子密度;nn為負離子所帶電荷密度。

3 結(jié)果與討論

3.1 放電電壓形式對甲烷分子解離程度的影響

甲烷放電等離子體中甲烷分子的解離過程主要是一個與電子碰撞后脫氫形成自由基和離子的過程[34],如下式所示

e+CH4→e+CH(4-n)+nH(n=1,2,3,4)

(8)

e+CH4→e+e+CH(4-n)++nH

(n=0,1,2,3,4)

(9)

與解離過程對應(yīng)的是自由基和離子與活性氫原子或電子重新結(jié)合的復(fù)合過程,如下式所示

H+CHn→CH(n+1)(n=0,1,2,3)

(10)

(11)

解離過程中,每多脫去一個氫或一個電子都會更加困難。甲烷分子解離程度反映各產(chǎn)物的比例,可用來反映等離子體組分的變化。甲烷分子解離程度越高,含碳離子中的氫原子越少,薄膜氫含量越低[22]。

發(fā)射光譜可根據(jù)特定波長的譜線推斷等離子體中的組分,不同激發(fā)態(tài)粒子發(fā)射光譜的輻射強度變化反映了激發(fā)態(tài)粒子數(shù)密度變化,可反映等離子體的內(nèi)部狀態(tài)。因此本文選用發(fā)射光譜法研究不同放電電壓形式下的甲烷分子解離程度。

實驗過程中,氣壓較低時,放電強度不足,沉積速率較慢;氣壓過高時,離子在碰撞中損失大量能量,離子能量較低,綜合考慮,本文選擇12 Pa的氣壓條件。外施直流電壓下,電離過程持續(xù)進行,提高外施電壓會促進電子碰撞電離使等離子體密度升高,造成空間電荷積聚從而引發(fā)間歇式的強放電過程,使放電等離子體呈現(xiàn)不穩(wěn)定的狀態(tài)。本文放電結(jié)構(gòu)在外施直流電壓超過800 V時會開始產(chǎn)生不穩(wěn)定的間歇式放電;重復(fù)頻率脈沖電壓下,由于單次脈沖電壓作用時間短,因此需要更高的電壓幅度來產(chǎn)生放電,本文放電結(jié)構(gòu)中脈沖電壓幅值在1 500 V以上時可產(chǎn)生穩(wěn)定的放電過程。脈沖之間的間隔時間內(nèi)放電等離子體以消散和復(fù)合過程為主,空間電荷在此過程中有較大程度的削弱,對放電過程的影響降低,從而使放電更為穩(wěn)定。為了探索不同放電電壓形式對等離子體特性的影響,本文選取直流和重復(fù)頻率脈沖電壓下放電平均電流接近的3種情況對放電等離子體的特性進行了研究,放電平均電流分別為40、65和110 mA,對應(yīng)外施直流電壓分別為450、500和600 V,重復(fù)頻率脈沖電壓參數(shù)為脈沖寬度7 μs,脈沖頻率1 000 Hz,脈沖電壓幅值分別為1 500、2 500和3 500 V。

實驗診斷了直流和脈沖電壓形式下的發(fā)射光譜,如圖3所示。參考NIST(美國國家標準與技術(shù)研究院)光譜數(shù)據(jù)庫[35]和文獻[36]中的激發(fā)態(tài)粒子譜線波長數(shù)據(jù),可確定的激發(fā)態(tài)粒子包括激發(fā)態(tài)氫原子:Hα(656.3 nm)、Hβ(486.1 nm)、Hγ(434.2 nm);激發(fā)態(tài)含碳粒子:CH(390.8 nm)、CH(431.0 nm)、C(492.9 nm)、C2(471.1 nm)、C+(387.2 nm)、C+(427.1 nm);激發(fā)態(tài)氫分子H2(Fulcher譜帶600～640 nm)。

(a)直流電壓作用

與直流電壓作用下的發(fā)射光譜圖對比,重復(fù)頻率脈沖電壓作用下,波長為390.8 nm的激發(fā)態(tài)CH粒子,以及波長為387.2 nm和427.1 nm處的激發(fā)態(tài)C+譜線均明顯削弱。參考甲烷分子的解離過程,C+代表著甲烷分子最高的解離程度,因此,重復(fù)頻率脈沖電壓作用下的甲烷分子解離程度比直流電壓作用下更低。

兩種放電電壓形式的主要區(qū)別在于重復(fù)頻率脈沖的電壓幅值更高,但電壓作用時間短。本文測量了不同電壓或脈沖電壓幅值下的發(fā)射光譜圖,圖4(a)為不同直流電壓作用下,激發(fā)態(tài)CH粒子(波長431.0 nm)和激發(fā)態(tài)C+離子(波長427.1 nm)譜線強度比值的變化情況,圖4(b)為不同脈沖電壓幅值的重復(fù)頻率脈沖電壓作用下,激發(fā)態(tài)CH粒子(波長431.0 nm)和激發(fā)態(tài)C原子(波長492.9 nm)譜線強度比值的變化情況。C+離子和C原子代表比CH粒子更高的解離程度,兩種粒子譜線強度比值的變化反映了兩種粒子數(shù)密度變化,可反映甲烷分子解離程度的變化。

(a)直流電壓作用

升高直流電壓或脈沖電壓幅值,激發(fā)態(tài)C+離子或激發(fā)態(tài)C原子含量均升高,甲烷分子解離程度提高,這是因為更高的電壓幅值可產(chǎn)生更強的電場,電子在電場中獲得能量,促進甲烷分子解離。

電壓作用時間可通過改變脈沖寬度或脈沖頻率來實現(xiàn)。圖5為脈沖電壓幅值2 500 V不變,分別改變脈沖頻率和脈沖寬度,得到的激發(fā)態(tài)CH粒子(波長431.0 nm)和激發(fā)態(tài)C原子(波長492.9 nm)譜線強度比值的變化情況。

(a)改變脈沖寬度

相較于激發(fā)態(tài)CH粒子,增加脈沖寬度,提高脈沖頻率,激發(fā)態(tài)C原子含量均升高,甲烷分子解離程度提高。甲烷分子解離程度由解離過程和復(fù)合過程共同決定,有電壓作用時,電子可從電場中獲得能量。解離過程占主導(dǎo);沒有電壓作用時,電子能量低,解離過程發(fā)展不充分,復(fù)合過程占主導(dǎo)。延長電壓作用時間,解離過程得到促進,甲烷分子解離程度提高。

重復(fù)頻率脈沖電壓作用時間明顯比直流電壓作用時間短,甲烷分子解離程度降低,含碳離子中的氫原子會增加。因此,重復(fù)頻率脈沖電壓作用下制備薄膜的氫含量理論上會比直流電壓作用下更高。

3.2 放電電壓形式對單碳離子比例的影響

PECVD制備DLC薄膜過程中,離子能夠在電場或磁場的作用下獲得能量。單碳離子(只含一個碳原子的離子)是金剛石相生長的前驅(qū)物,多碳離子則更有利于非金剛石相的生長[22]。單碳離子比例直接反映了甲烷放電等離子體組分的變化,影響著最終沉積產(chǎn)物的性質(zhì)。

發(fā)射光譜法可診斷空心陰極甲烷放電等離子體中的激發(fā)態(tài)粒子,但對于等離子體中含量更多的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)粒子,由于缺少特征輻射譜線,僅依靠發(fā)射光譜法很難分析放電等離子體中的單碳離子比例特性。本文根據(jù)放電腔結(jié)構(gòu)和放電條件建立數(shù)值模型,仿真研究了實驗條件下空心陰極甲烷放電等離子體,分析了放電電壓形式對單碳離子比例的影響。通過仿真計算獲得的等離子體中組分包括碳氫粒子、碳粒子和氫粒子,與發(fā)射光譜實驗結(jié)果比較一致,仿真計算所獲得直流電壓作用下的放電電流為百毫安數(shù)量級,重復(fù)頻率脈沖電壓作用下,脈沖階段的放電電流為安培級,與實驗中放電電流特性吻合。

圖6(a)為不同直流電壓下的各類離子比例變化情況。圖6(b)為不同脈沖電壓幅值下的各類離子比例變化情況。

(a)直流電壓作用

圖7為直流電壓作用下,不同時刻放電空間內(nèi)電子密度峰值和單碳離子比例的變化情況。

圖7 不同時刻放電空間內(nèi)電子密度峰值和單碳離子比例

放電進行到微秒時刻,負輝區(qū)已在陰極孔內(nèi)重疊,出現(xiàn)空心陰極效應(yīng);之后隨著放電的發(fā)展,空心陰極效應(yīng)不斷增強,電子密度峰值進一步提高,在10 ms之后電子密度峰值取得最大值,不同時刻的電子密度分布情況如圖8所示。

(a)10 μs時刻

圖9 10 μs時刻主要生成反應(yīng)的反應(yīng)速率分布情況

圖10 不同時刻負輝區(qū)中心處電子能量和主要生成反應(yīng)的反應(yīng)速率變化

空心陰極效應(yīng)最強時,直流電壓為450、500、600 V時,負輝區(qū)中心處的電子能量依次為2.09、2.07和2.03 eV;脈沖電壓幅值為1 500、2 500和3 500 V時,負輝區(qū)中心處的電子能量依次為2.29、2.16和2.12 eV。重復(fù)頻率脈沖電壓作用下,電壓作用時間短,放電等離子體未充分發(fā)展,單碳離子向雙碳離子的轉(zhuǎn)化未充分進行,且電子能量更高,利于單碳離子的生成,單碳離子比例更高。因此,重復(fù)頻率脈沖電壓作用下的空心陰極放電理論上可用于制備sp3/sp2雜化鍵比率較高的薄膜。

3.3 放電電壓形式對離子能量分布的影響

本文采用減速電場法測量獲得了不同放電電壓形式下到達基底的離子能量分布情況。圖11(a)為直流電壓作用下到達基底的離子能量分布情況,圖11(b)為重復(fù)頻率脈沖電壓作用下,到達基底的離子能量分布情況。

(a)直流電壓作用

直流電壓作用下,到達基底的離子能量呈現(xiàn)單峰分布。電壓升高,離子電流最大對應(yīng)的能量區(qū)間上移,離子能量升高,且不同能量區(qū)間的離子電流也呈增大趨勢,離子通量增大。

重復(fù)頻率脈沖電壓作用下,到達基底的離子能量呈雙峰分布,如脈沖電壓幅值為1 500 V時,離子能量分布在0～100 eV和500～600 eV出現(xiàn)雙峰。脈沖電壓幅值升高,離子電流最大對應(yīng)的能量區(qū)間上移,離子能量增大,且不同能量區(qū)間的離子電流也呈增大趨勢,離子通量增大。

由于皮安表輸出直流電壓幅值的限制,圖11(b)中給出能量小于1 000 eV的離子電流能譜,能量超過1 000 eV的離子產(chǎn)生的電流可由未施加減速電壓時所測得的離子總電流減去能量在1 000 eV以下的離子產(chǎn)生的電流獲得,脈沖電壓幅值為1 500、2 500和3 500 V時,能量超過1 000 eV的離子產(chǎn)生的電流占總電流的比例較小,依次約為0%、6.3%和14.8%。

直流和重復(fù)頻率脈沖兩種電壓形式的主要區(qū)別在于直流電壓為持續(xù)作用過程而重復(fù)頻率脈沖電壓為間歇作用。放電等離子體中的離子獲取能量主要有兩種路徑:一是鞘層電場作用下的遷移,二是由濃度梯度引起的擴散。直流電壓下,外施電壓持續(xù)作用,離子可同時通過遷移和擴散獲取能量,能量獲取途徑固定,呈單峰分布;重復(fù)頻率脈沖電壓下,外施電壓間歇作用,脈沖作用時,離子可同時通過遷移和擴散獲取能量,對應(yīng)離子能譜中的高能峰,而沒有脈沖作用時,鞘層電場強度迅速下降,此時離子主要通過擴散過程獲取能量,離子能量降低,對應(yīng)離子能譜中的低能峰,最終呈現(xiàn)雙峰分布。

圖12所示為直流電壓45 V時放電空間內(nèi)的電勢分布情況。由于基臺和空心陰極均接地,因此基臺也可視作陰極。放電進入空心陰極放電階段后,負輝區(qū)中的壓降很小,放電空間內(nèi)的電勢差集中在陰極位降區(qū)中。離子經(jīng)陰極位降區(qū)中的電場加速,獲得能量,到達基底表面。陰極位降區(qū)的壓降,可近似為陰陽極電勢差,即放電電壓。

圖12 直流電壓450 V時放電空間內(nèi)的電勢分布

實驗測得直流電壓450、500和600 V時對應(yīng)的放電電壓依次為420、453和511 V,對應(yīng)基臺中心處陰極位降區(qū)的長度約為0.8、0.75和0.65 cm,由此可估算陰極位降區(qū)中電場強度平均值依次為525、604、786 V/cm;脈沖電壓幅值1 500、2 500和3 500 V對應(yīng)的放電電壓依次為960、1 213和1 360 V,對應(yīng)基臺中心處陰極位降區(qū)長度約為0.36、0.33和0.3 cm,由此可估算陰極位降區(qū)中電場強度平均值依次為2 667、3 676、4 533 V/cm。

由于各主要離子直徑與甲烷分子差距不大,因此本文采用式(12)計算得到甲烷分子的平均自由程,近似為離子的平均自由程。

(12)

4 結(jié) 論

本文采用直流和重復(fù)頻率脈沖兩種外施電壓形式,通過實驗診斷和數(shù)值模擬的方式,從放電等離子體組分及離子能量的角度,獲得了放電電壓形式及參數(shù)對空心陰極甲烷放電等離子體特性的影響規(guī)律。

離子能量方面,重復(fù)頻率脈沖電壓作用下,陰極位降區(qū)內(nèi)電場強度更強,離子可在電場加速下獲得更高的能量,離子能量呈雙峰分布,直流電壓作用下的離子能量則呈單峰分布。直流和脈沖電壓下,離子能譜分布均受外施電壓的影響,可通過外施電壓形式和電壓幅度對離子能譜進行調(diào)控。