徐 丹,王 康,朱兆連,袁世宇,李牧遙,王海玲

(南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800)

H2O2作為一種強(qiáng)氧化劑可降解大部分有機(jī)物和部分無(wú)機(jī)物[1],且H2O2分解只產(chǎn)生H2O和O2,不會(huì)造成二次污染,是一種公認(rèn)的綠色清潔化學(xué)品,被廣泛用于紙漿和織物漂白、化學(xué)合成、殺菌消毒、化學(xué)清洗和污水處理等領(lǐng)域[2-3]。H2O2在工業(yè)上采用蒽醌法生產(chǎn),但該法工藝復(fù)雜、能耗大、易產(chǎn)生三廢,同時(shí)在運(yùn)輸、儲(chǔ)存環(huán)節(jié)也存在安全風(fēng)險(xiǎn)[4]。蒽醌法生產(chǎn)的H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常約為30%,而污水處理等許多行業(yè)對(duì)H2O2的濃度要求不高,例如,芬頓氧化法處理污染物需要的H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常小于0.1%[5]。30%的H2O2用于濃度要求不高的場(chǎng)合,一方面需要進(jìn)行稀釋,容易造成浪費(fèi),另一方面高濃度H2O2對(duì)儲(chǔ)存的安全性要求很高,這些都會(huì)增加使用成本[6]。因此,很有必要開發(fā)一種可以原位生產(chǎn)所需濃度H2O2的方法,從而克服蒽醌法生產(chǎn)H2O2以及H2O2在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中存在的各種問(wèn)題。

電化學(xué)陰極還原O2生成H2O2可以實(shí)現(xiàn)“現(xiàn)產(chǎn)現(xiàn)用”的需求,具有綠色清潔、操作安全簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。O2在陰極的還原反應(yīng)通常有二電子(2e-)和四電子(4e-)兩種途徑,反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

體相O2(O2,bulk)首先吸附到電極表面變成吸附態(tài)的O2(O2,ads),然后O2,ads經(jīng)過(guò)2e-還原變成吸附態(tài)的H2O2(H2O2,ads),最后H2O2,ads擴(kuò)散遷移至體相變成溶解態(tài)的H2O2(H2O2,bulk)。另外,H2O2,ads也可以繼續(xù)發(fā)生2e-還原生成H2O,或者O2,ads直接發(fā)生4e-還原生成H2O。因此,抑制O2的4e-還原,促進(jìn)O2的2e-還原是提高H2O2產(chǎn)率的關(guān)鍵[7-8]。

石墨、炭黑等碳基材料具有導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、成本低等優(yōu)點(diǎn),對(duì)O2的電化學(xué)催化還原活性甚至可與Pt、Au等貴金屬相媲美[9-10]。然而,碳基材料陰極還原O2產(chǎn)H2O2的研究大多數(shù)是在靜態(tài)或無(wú)隔膜電解池中進(jìn)行的,由于體系的傳質(zhì)效果差,陰極產(chǎn)物和陽(yáng)極產(chǎn)物互混,副反應(yīng)多,導(dǎo)致H2O2產(chǎn)量低、體系能耗很大。與靜態(tài)無(wú)隔膜電解池相比,動(dòng)態(tài)隔膜電解池既能加快反應(yīng)物和產(chǎn)物在電極/溶液界面的傳質(zhì)過(guò)程,又能防止陰極產(chǎn)物或陽(yáng)極產(chǎn)物到達(dá)對(duì)面電極發(fā)生副反應(yīng),因而大大提高了電解池的能效[11-12],然而有關(guān)動(dòng)態(tài)隔膜電解池用于產(chǎn)H2O2的研究還很少。因此,本文嘗試制備系列石墨基PTFE涂層電極,構(gòu)建水力循環(huán)動(dòng)態(tài)隔膜電解池,考察PTFE添加量、電解液循環(huán)流量等對(duì)H2O2產(chǎn)量、電流效率(CE)以及能耗(EC)的影響規(guī)律,為石墨基PTFE涂層電極動(dòng)態(tài)電解池產(chǎn)H2O2提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料及設(shè)備

主要材料:石墨電極板(北京晶龍?zhí)靥际珡S),石墨粉(北京晶龍?zhí)靥际珡S),鈦釕銥網(wǎng)狀電極(陜西寶雞鈦鑫機(jī)械加工廠),Nafion117陽(yáng)離子交換膜(美國(guó)杜邦公司),其他化學(xué)試劑均為市售分析純。

主要儀器設(shè)備:數(shù)控超聲波清洗器(KQ3200V型,昆山市超聲儀器有限公司),紫外分光光度計(jì)(UV-3300型,上海美譜達(dá)儀器有限公司),掃描電子顯微鏡(SEM,quanta250型,美國(guó)FEI公司),接觸角測(cè)量?jī)x(JC2000X型,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)。

1.2 石墨基PTFE涂層電極制備

用砂紙將石墨電極板打磨至表面光滑,經(jīng)乙醇、蒸餾水超聲清洗,烘干后即得備用石墨電極板。取一定量的石墨粉與乙醇溶液超聲混合30 min,然后加入適量的聚四氟乙烯(PTFE)乳液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)繼續(xù)超聲30 min,再在磁力攪拌條件下攪拌至石墨/PTFE混合物呈黏稠糊狀,最后將糊狀物涂覆在備用石墨電極板一側(cè),自然晾干。將晾干后的電極板放入烘箱,先70 ℃烘4 h,再120 ℃烘12 h,最后將電極板放入馬弗爐中,以10 ℃/min的速率升溫至350 ℃并在350 ℃下煅燒1 h[13],即得石墨基PTFE涂層電極。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

采用鈦基釕銥涂層網(wǎng)狀電極作為陽(yáng)極,自制的石墨基PTFE涂層電極作為陰極,陰陽(yáng)兩極之間的間距為2 cm,中間用Nafion117陽(yáng)離子交換膜隔開,陰極側(cè)的電解液通過(guò)蠕動(dòng)泵實(shí)現(xiàn)循環(huán)流動(dòng),實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2所示。

1—氧氣瓶; 2—轉(zhuǎn)子流量計(jì); 3—直流電源; 4—蠕動(dòng)泵; 5—電解槽; 6—石墨基PTFE涂層電極; 7—陽(yáng)離子交換膜; 8—鈦基釕銥涂層電極; 9—曝氣頭

H2O2生成實(shí)驗(yàn):向電解池注入500 mL 0.05 mol/L Na2SO4溶液作為電解質(zhì),用質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH為3。反應(yīng)前先用400 mL/min的O2預(yù)曝15 min,然后保持O2曝氣量到實(shí)驗(yàn)結(jié)束。打開蠕動(dòng)泵調(diào)節(jié)合適的循環(huán)流量,然后接通直流電源,調(diào)節(jié)一定的電流密度開始電解。每20 min定時(shí)取樣測(cè)定樣品的H2O2濃度,根據(jù)陰極反應(yīng)面積計(jì)算H2O2產(chǎn)量。

H2O2的測(cè)定:采用草酸鈦鉀-紫外分光光度法測(cè)定電解池中的H2O2濃度。在pH<7的條件下,草酸鈦鉀會(huì)與H2O2發(fā)生顯色反應(yīng),使得溶液從無(wú)色變?yōu)辄S色,在385 nm波長(zhǎng)處測(cè)定顯色后樣品的吸光度,并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算樣品的H2O2濃度[14]。

1.4 能效計(jì)算

1.4.1 電流效率

電解生成H2O2的電流效率的計(jì)算方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[14]。

1.4.2 電能消耗

電能消耗即能耗,按式(1)計(jì)算[15]。

(1)

式中:EC為每產(chǎn)生1 kg H2O2的電能消耗,kW·h/kg;U為電化學(xué)反應(yīng)的電壓,V;I為電流強(qiáng)度,A;t為反應(yīng)時(shí)間,s;c為反應(yīng)產(chǎn)生的H2O2濃度,mol/L;V為電解液的體積,L;M為H2O2的摩爾質(zhì)量,34.01 g/mol。

1.5 材料表征

將陰極材料裁剪成1 cm2的樣品,通過(guò)導(dǎo)電膠把樣品固定在樣品底座上,對(duì)其進(jìn)行SEM觀察。

在室溫下測(cè)定電極接觸角。使用探針向電極表面滴加純水(5 μL),在液滴與材料表面接觸10 s后凍結(jié)圖像,最后采用量角法測(cè)量接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 隔膜對(duì)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)電解池產(chǎn)H2O2效果的影響

在2 g石墨粉中添加0.5 mL PTFE乳液制成石墨基PTFE涂層陰極,控制電流密度為5 mA/cm2,考察Nafion117陽(yáng)離子交換膜(隔膜)對(duì)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)電解產(chǎn)H2O2效果的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同反應(yīng)體系的H2O2產(chǎn)量、電流效率和能耗比較

由圖3(a)可知:無(wú)論靜態(tài)、動(dòng)態(tài)還是有無(wú)隔膜,隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),H2O2的產(chǎn)量總體上先逐漸上升后趨于平緩。靜態(tài)有隔膜和無(wú)隔膜體系反應(yīng)180 min,H2O2產(chǎn)量分別達(dá)到4.42和1.43 mg/(L·cm2),前者比后者高出2.09倍;動(dòng)態(tài)有隔膜和無(wú)隔膜體系反應(yīng)180 min,H2O2產(chǎn)量分別達(dá)到12.76和2.96 mg/(L·cm2),前者比后者高出3.31倍。綜上說(shuō)明加入隔膜可以明顯提升H2O2產(chǎn)量,這是由于隔膜一方面能保證溶液中的Na+等陽(yáng)離子從陽(yáng)極區(qū)傳遞到陰極區(qū),維持體系電荷平衡和導(dǎo)電性,另一方面還能阻止陰極產(chǎn)生的H2O2擴(kuò)散至陽(yáng)極進(jìn)而被分解[16-17]。

對(duì)于無(wú)隔膜體系,動(dòng)態(tài)電解180 min時(shí)的H2O2產(chǎn)量是靜態(tài)電解的2.07倍;對(duì)于有隔膜體系,動(dòng)態(tài)電解180 min時(shí)的H2O2產(chǎn)量是靜態(tài)電解的2.89倍。動(dòng)態(tài)電解產(chǎn)H2O2的效果明顯優(yōu)于靜態(tài)電解的效果,這是由于:在水力循環(huán)的條件下,O2,bulk能更快地到達(dá)電極表面變成O2,ads,然后發(fā)生2e-還原反應(yīng)生成H2O2,ads[18],H2O2,ads在電解液的沖刷下迅速擴(kuò)散到溶液中,避免了被進(jìn)一步2e-還原成H2O[19]。

由圖3(b)和3(c)可知:動(dòng)態(tài)隔膜電解反應(yīng)80 min,電流效率為49.40%,能耗為12.77 kW·h/kg,反應(yīng)180 min電流效率保持在33.52%,能耗為17.87 kW·h/kg;靜態(tài)隔膜電解反應(yīng)80 min,電流效率為34.54%,能耗為19.63 kW·h/kg,反應(yīng)180 min電流效率降至11.62%,能耗升至52.94 kW·h/kg;動(dòng)態(tài)無(wú)隔膜電解反應(yīng)80 min,電流效率為16.68%,能耗為44.42 kW·h/kg,反應(yīng)180 min電流效率降至7.77%,能耗升至97.41 kW·h/kg;靜態(tài)無(wú)隔膜電解反應(yīng)80 min,電流效率僅7.72%,能耗高達(dá)95.97 kW·h/kg,反應(yīng)180 min電流效率降至3.76%,能耗升至201.32 kW·h/kg。綜上表明動(dòng)態(tài)有隔膜電解既促進(jìn)了反應(yīng)傳質(zhì),又避免了H2O2的氧化分解或還原分解,因而具有電流效率高、能耗低的優(yōu)勢(shì)。

2.2 不同PTFE添加量對(duì)電生成H2O2效果的影響

在2 g石墨粉中分別添加0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3 mL PTFE乳液制得石墨基PTFE涂層電極,產(chǎn)H2O2效果如圖4所示。

圖4 不同PTFE添加量對(duì)H2O2產(chǎn)量、電流效率和能耗的影響

由圖4可知:PTFE乳液的添加量對(duì)電極產(chǎn)H2O2影響明顯。PTFE乳液添加量從0.3 mL增至0.7 mL,反應(yīng)180 min時(shí)H2O2產(chǎn)量從12.76 mg/(L·cm2)增至27.43 mg/(L·cm2),電流效率從33.52%提高至72.09%,能耗從17.87 kW·h/kg降至7.87 kW·h/kg;但進(jìn)一步增加PTFE乳液添加量,H2O2的產(chǎn)量反而開始遞減,PTFE乳液添加量從0.9 mL增至1.3 mL時(shí),反應(yīng)180 min時(shí)H2O2產(chǎn)量從19.28 mg/(L·cm2)降至14.71 mg/(L·cm2),電流效率從50.68%降至38.65%,能耗從11.2 kW·h/kg增至15.9 kW·h/kg。一方面,PTFE作為黏結(jié)劑可以將石墨粉黏結(jié)到石墨電極板表面,來(lái)提高涂層的牢固度;另一方面,PTFE可以使涂層具有較強(qiáng)的疏水性,有利于O2在電極表面的吸附、擴(kuò)散和傳輸,促進(jìn)O2的2e-還原反應(yīng)[20]。但是,過(guò)多的PTFE則會(huì)導(dǎo)致石墨粉黏結(jié)過(guò)于緊密使得孔隙率降低,降低了O2的吸附-傳質(zhì)效果[21-22],因而H2O2產(chǎn)量下降。

2.3 循環(huán)流量對(duì)產(chǎn)H2O2效果的影響

電解液初始pH為3,電流密度為5 mA/cm2,PTFE乳液添加量為0.7 mL,氧曝氣量為400 mL/min,調(diào)整陰極電解液循環(huán)流量分別為0.1、0.2、0.3、0.4 L/min,得到產(chǎn)H2O2效果如圖5所示。

圖5 循環(huán)流量對(duì)H2O2產(chǎn)量、電流效率和能耗的影響

由圖5可知:當(dāng)循環(huán)流量從0.1 L/min增至0.3 L/min,H2O2產(chǎn)量隨之增加,反應(yīng)180 min時(shí)H2O2產(chǎn)量從15.23 mg/(L·cm2)增至27.43 mg/(L·cm2),電流效率從40.03%提高至72.09%,能耗從16.15 kW·h/kg 降至7.87 kW·h/kg;但循環(huán)流量從0.3 L/min進(jìn)一步增加到0.4 L/min時(shí),H2O2產(chǎn)量反而下降,180 min時(shí)H2O2產(chǎn)量從27.43 mg/(L·cm2)降至20.33 mg/(L·cm2),電流效率從72.09%降至53.42%,能耗從7.87 kW·h/kg增至10.92 kW·h/kg。分析原因可能是:陰極側(cè)電解液的循環(huán)流動(dòng)會(huì)加速體系物質(zhì)的擴(kuò)散和混合,一方面有利于將O2帶到陰極表面,增加還原生成H2O2的機(jī)會(huì);另一方面有助于將電極表面生成的H2O2帶到溶液中,減少H2O2被進(jìn)一步還原的可能性[7]。然而,當(dāng)循環(huán)流量過(guò)大時(shí),一方面會(huì)減少O2與電極表面的接觸時(shí)間,降低H2O2的生成量;另一方面也會(huì)增加溶液中H2O2重新到達(dá)電極表面的機(jī)會(huì),促進(jìn)H2O2的分解,導(dǎo)致H2O2產(chǎn)量反而下降[23-24]。

2.4 陰極重復(fù)使用穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在電解液為0.05 mol/L NaSO4溶液、中間加Nafion117陽(yáng)離子交換膜、PTFE乳液添加量0.7 mL、陰極電解液循環(huán)流量0.3 L/min、電流密度5 mA/cm2、初始pH為3的優(yōu)化條件下進(jìn)行電極產(chǎn)H2O2重復(fù)使用實(shí)驗(yàn),每反應(yīng)180 min為1批次,連續(xù)進(jìn)行了5批次實(shí)驗(yàn),產(chǎn)H2O2效果如圖6所示,圖7和8分別為電極反應(yīng)前后表面接觸角和SEM圖像。

圖6 陰極產(chǎn)H2O2重復(fù)使用穩(wěn)定性結(jié)果

圖7 未使用和連續(xù)使用5次后陰極表面接觸角的變化

由圖6可知:石墨基PTFE涂層電極第1次使用反應(yīng)120 min時(shí)的H2O2產(chǎn)量為19.27 mg/(L·cm2),反應(yīng)180 min時(shí)的產(chǎn)量高達(dá)27.43 mg/(L·cm2),高于大部分文獻(xiàn)中報(bào)道的靜態(tài)電解池陰極的H2O2產(chǎn)量[25-27],甚至可以和石墨烯氣體擴(kuò)散電極的產(chǎn)H2O2性能(高達(dá)30.33 mg/(L·cm2))相媲美[28];石墨基PTFE電極使用5次后,電極產(chǎn)H2O2能力明顯下降,180 min時(shí)的H2O2產(chǎn)量從最初的27.43 mg/(L·cm2)降到8.99 mg/(L·cm2)。電極重復(fù)使用性能下降的主要原因有:① 電極表面接觸角由初始的141.5°降為重復(fù)使用5次后的78.0°(圖7),疏水性明顯下降,親水性明顯增強(qiáng),不利于O2在電極表面和內(nèi)部的傳質(zhì)。② 電解液中的Na+在靜電力的作用下很容易聚集到陰極表面,在陰極表面和孔隙中形成Na2SO4結(jié)晶鹽(圖8),堵塞電極孔道,降低O2在電極表面發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)[29],從而降低了H2O2產(chǎn)量。

圖8 未使用和連續(xù)使用5次后陰極的SEM圖像

3 結(jié)論

1)動(dòng)態(tài)隔膜電解池產(chǎn)H2O2效能明顯高于無(wú)隔膜或靜態(tài)體系,主要原因在于:陽(yáng)離子交換膜將陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)隔開,既能保證Na+、H+等從陽(yáng)極區(qū)傳遞至陰極區(qū),維持體系的導(dǎo)電性和電荷平衡,又能阻止生成的H2O2擴(kuò)散到陽(yáng)極發(fā)生氧化降解。陰極側(cè)電解液保持適當(dāng)?shù)难h(huán)流量既可以促進(jìn)O2到陰極表面的傳質(zhì),又能將生成的H2O2及時(shí)帶離電極表面,減少H2O2的還原分解,因而提高了電流效率,降低了能耗。

2)涂層中PTFE的添加量對(duì)電極產(chǎn)H2O2性能影響很大,過(guò)高或者過(guò)低都不利于H2O2的生成。適宜的PTFE添加量既能保持對(duì)涂層的黏結(jié)作用,又能形成豐富的孔隙和保持較高的疏水性,因而有利于O2的傳質(zhì)和還原反應(yīng)。在2 g石墨粉中添加0.7 mL PTFE乳液制備的涂層電極產(chǎn)H2O2性能最佳,在電解液初始pH為3、電流密度為5 mA/cm2、電解液循環(huán)流量為0.3 L/min的條件下,反應(yīng)180 min時(shí)的H2O2產(chǎn)量達(dá)到27.43 mg/(L·cm2),電流效率為72.09%,能耗僅為7.87 kW·h/kg。

3)制備的石墨基PTFE涂層陰極重復(fù)使用性能不佳,重復(fù)使用5次后產(chǎn)H2O2性能明顯下降。性能下降的主要原因是重復(fù)使用后電極表面有明顯的Na2SO4結(jié)晶,阻塞了孔道,電極表面的疏水性也明顯下降,導(dǎo)致O2傳質(zhì)效果和產(chǎn)H2O2性能下降。如何提高電極的重復(fù)使用穩(wěn)定性仍需后續(xù)深入研究。