馬 駿,李 丹,張雪英,雍曉雨,任 云,周 俊

(1.南京工業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院,江蘇 南京 211800;2.南京工業(yè)大學 生物與制藥工程學院,江蘇 南京 211800;3.南京市市政設計研究院有限公司,江蘇 南京 210008)

石油化工企業(yè)的化工原料生產、石油煉制技術、有機材料合成等越來越趨向于多樣性,因此產生的污染物越來越復雜,處理難度也越來越大[1-3]。江蘇省最新的《化學工業(yè)水污染物排放標準》在2020年3月1日實施,規(guī)定化學需氧量(COD)排放限值小于50 mg/L,提高了對煉化廢水處理的要求。煉化廢水常用的深度處理主要通過物理法、化學法和生物法3道工序完成[4-5]。其中,化學法主要依靠高級氧化技術產生大量的自由基[6-8],進而礦化廢水中的有機污染物,增加廢水的可生化性,隨后生物法礦化后的污染物更容易被生物反應池的微生物利用[9],提高對煉化廢水中難降解有機物的去除效率,使廢水達標排放[10]。

臭氧催化氧化作為高級氧化技術的一種,具有反應快速、高效、無選擇性、無二次污染等優(yōu)點,在工業(yè)廢水處理中有著廣泛應用[11]。臭氧催化氧化對有機污染物的降解主要通過兩種途徑:一種是O3在水中分解產生大量的自由基,通過自由基礦化廢水中的有機污染物;另一種是O3分子直接攻擊水中的污染物,與污染物發(fā)生反應達到降解作用[12-14]。曝氣生物濾池(BAF)的優(yōu)點:占地面積小,投資少;不需要回流,流程短;技術簡單,可以處理大規(guī)模廢水[15],是煉化廢水深度處理最常用的方法之一。BAF對于污染物的去除原理主要包括截留過濾和生物降解:截留過濾主要依托BAF填料的多孔特點和形成的致密生物膜,將水中的懸浮物攔截;生物降解主要通過BAF生物膜上豐富的菌群去除廢水中的污染物[16-17]。煉化二級廢水在進入深度處理時,水中大部分易降解有機物已被去除,單用臭氧催化氧化處理殘留的難降解有機物需要加大投加量才能處理達標,成本很高;單獨用BAF處理,效果并不理想。但若兩者聯(lián)用,采用臭氧催化氧化前置處理,將難降解的大分子有機物礦化為易于微生物利用的小分子有機物,提高廢水可生化性,降低有機負荷后進入BAF,可顯著提升廢水處理效果[18-21]。

目前,在實際使用臭氧催化氧化聯(lián)合BAF(O3-BAF)工藝處理煉化二級出水的應用中,存在2個問題:①不同催化劑與不同廢水的適配性不同,有機物的礦化率低,導致臭氧催化氧化效率低;②由于煉化廢水有機物種類繁多,自然馴化的BAF生物膜微生物多樣性不高且O3-BAF的協(xié)同性差,導致整體處理效率不高,不能保證COD、總氮(TN)長期穩(wěn)定達標排放[22-23]。本文針對某特定石化公司的煉化二級出水,為了提高臭氧催化氧化效率,縮短BAF的馴化時間,提升BAF系統(tǒng)的污染物去除效率,選擇自主研發(fā)的專門針對該廢水的催化劑以及課題組篩選出來的混合菌群,研究臭氧催化氧化和BAF各階段對廢水中污染物去除的機制,為煉化廢水的深度處理提供技術支撐。

1 材料與方法

煉化二級出水取自南京某石化公司污水處理廠,基本性質見表1。

表1 煉化二級出水基本性質

1.1 裝置與實驗材料

實驗裝置示意圖如圖1所示,實驗裝置由曝氣泵、臭氧發(fā)生器、流量計、蠕動泵、儲水桶、臭氧催化氧化柱和BAF等構成。臭氧發(fā)生器以空氣為氣源,采用氣體流量計控制O3投加量和BAF氣水比,通過調節(jié)蠕動泵來控制O3接觸時間。臭氧催化氧化柱由高55 cm、內徑3 cm的有機玻璃制成,BAF反應柱由高28 cm;內徑6 cm的有機玻璃制成。臭氧催化氧化柱選擇Al2O3基催化劑,O3接觸時間為40 min,O3投加量為40 mg/L,采用下進上出的進水方式。

1—曝氣泵;2—臭氧發(fā)生器;3—轉子流量計;4—入氣口;5—曝氣頭;6—出水口;7—臭氧催化氧化柱(臭氧柱);8—入水口;9—蠕動泵;10—煉化二級出水儲水桶;11—臭氧柱出水儲水桶;12—BAF出水儲水桶;13—BAF 1號柱(BAF1);14—BAF 2號柱(BAF2);15—BAF 3號柱(BAF3)

BAF反應柱選用陶粒作為填料,馴化階段設置BAF氣水比為4∶1(體積比),水力停留時間(HRT)為4 h。實驗設置3組并聯(lián)的BAF,由同一臭氧催化氧化柱出水為BAF進水,均采用下進上出的進水方式,3組BAF的對比條件:①投加菌劑和活性污泥(BAF1);②投加活性污泥(BAF2);③自然馴化(不添加菌劑和活性污泥)(BAF3)。馴化投加的污泥為原廠BAF的污泥,投加的菌劑為課題組在活性污泥中篩選出來的混合菌群,主要包括Alcaligenes和Methylobacterium,占比超過80%,大部分Alcaligenes可以同時進行硝化反硝化作用,從而達到去除廢水中TN的效果,Methylobacterium可用葡萄糖或者其他復雜有機物作為碳源。污泥和菌劑的投加量均為BAF反應器容積的5%。

1.2 方法

1.2.1 水質基本檢測方法

COD使用重鉻酸鉀法測定;NH3-N含量(質量濃度,下同)使用納氏試劑比色法測定;TN含量使用堿性過硫酸鉀法測定;TP含量使用鉬銻抗分光光度法測定[24];TOC含量使用島津TOC測定儀測定。

1.2.2 三維熒光檢測方法

水樣過0.45 μm微濾膜后通過三維熒光光譜儀(F-7000型,日本日立公司)檢測,激發(fā)光譜從200 nm增到450 nm,發(fā)射光譜從250 nm增到550 nm,狹縫寬度均為5 nm,掃描速率為12 000 nm/min,光電倍增管電壓400 V,將減去純水修正拉曼峰干擾后的數據繪出色譜的二維等值圖,采用熒光區(qū)域積分(FRI)法對熒光有機物的相對含量進行定量分析[25-26]。

1.2.3 分子量檢測方法

選擇分子量小于500、500～1 000、1 000～3 500、3 500～7 000和大于7 000這5種規(guī)格的透析袋,剪成20 cm左右的獨立小段。0.292 g的乙二胺四乙酸(EDTA)溶于1 L的蒸餾水,并將pH調到8.0左右,然后將事先準備好的透析袋在此溶液中并于沸騰情況下煮10 min;用蒸餾水將透析袋沖洗干凈,裝入待測溶液后夾緊;將透析袋浸入5 L的蒸餾水中透析24 h,透析完成后通過測量TOC含量表征分子量變化情況。

1.2.4 有機物檢測方法

取300 mL水樣,注入500 mL的分液漏斗中,用鹽酸調節(jié)pH到2.0以下,分3次共注入15 mL二氯甲烷,收集下層萃取液。上層水相用10%的NaOH調節(jié)pH到12.0以上,分3次注入15 mL二氯甲烷,收集下層萃取液。將2次收集到的萃取液混合,通過干燥的無水硫酸鈉柱收集濾液。通過旋轉蒸發(fā)儀將濾液蒸干后,用甲醇洗脫并定容到1 mL,采用氣相色譜質譜(GC/MS)(7890/5975c型,美國安捷倫公司)檢測[27]。

1.2.5 微生物多樣性分析

在BAF馴化中期和穩(wěn)定期取各個組別的生物膜樣品,然后將樣品由上海美吉生物公司進行凝膠電泳和高通量測序,最后通過上海美吉生物公司的數據分析平臺進行物種多樣性分析和群落結構的統(tǒng)計分析。

2 結果與討論

2.1 不同處理系統(tǒng)進出水水質分析

2.1.1 COD含量和去除率的變化

O3-BAF工藝整個運行周期COD含量的變化情況如圖2所示。由圖2可知:BAF啟動1～7 d內,系統(tǒng)處于掛膜階段,濾料表面附著的微生物量較少,僅依靠濾料本身的截留吸附作用和水中原有污泥中的少量微生物降解作用,COD幾乎沒有變化;在10～40 d內,3組O3-BAF系統(tǒng)對COD的去除率都穩(wěn)步上升,在第40天左右,3組O3-BAF系統(tǒng)依次達到穩(wěn)定階段;在40～49 d期間,BAF的1、2、3號柱出水COD平均質量濃度依次為24、28和33 mg/L,COD去除率依次為71%、67%和61%。在49～77 d內,每隔7 d改變一次裝置運行條件,考察不同HRT和氣水比對O3-BAF系統(tǒng)COD去除率的影響,結果見圖2。由圖2可知:在氣水比4∶1、HRT為4 h的情況下,3組O3-BAF系統(tǒng)的COD平均去除率依次為68%、64%和58%;在氣水比4∶1、HRT為2 h的情況下,3組O3-BAF系統(tǒng)的COD平均去除率依次為66%、60%和55%。在不改變氣水比的情況下,HRT為4 h時COD的去除效果最優(yōu),即隨著HRT的減小,COD去除率有所下降。在氣水比3∶1、HRT為4 h的情況下,3組O3-BAF系統(tǒng)的COD平均去除率依次為74%、69%、64%;在氣水比2∶1、HRT為4 h的情況下,3組O3-BAF系統(tǒng)的COD平均去除率依次為69%、66%和58%。在保持HRT為4 h的情況下,氣水比為3∶1時COD的去除率最優(yōu)。溶解氧是影響出水水質和微生物生長的重要因素,氣水比的大小決定了BAF反應器中溶解氧的含量,合適的氣水比為BAF系統(tǒng)的運行提供O2,同時促進老化生物膜的脫落;當氣水比進一步增大時,BAF系統(tǒng)中的溶解氧過多導致BAF系統(tǒng)內穩(wěn)定狀態(tài)的破壞,進而降低污染物的去除效果,同時能耗較高;當氣水比減小時,過低的溶解氧含量不能滿足BAF系統(tǒng)中微生物的代謝,進而降低污染物的去除效果。綜上可知,當HRT為4 h、氣水比為3∶1時,O3-BAF系統(tǒng)對COD的去除效果最佳。

圖2 COD含量和去除率的變化

2.1.2 NH3-N含量和去除率的變化

圖3為NH3-N含量和去除率的變化曲線。由圖3可知:BAF啟動1～7 d內,NH3-N含量變化較大;隨后3組O3-BAF系統(tǒng)NH3-N去除率皆穩(wěn)定上升并達到穩(wěn)定運行階段;在40～77 d期間,出水NH3-N平均質量濃度都低于1.0 mg/L,NH3-N去除率都大于80%。O3-BAF1系統(tǒng)對NH3-N的去除效果相較于另外2組更好,這是由于投加的菌劑馴化良好,導致NH3-N去除效率提升。在49～77 d內,每隔7 d改變1次裝置運行條件,3組O3-BAF系統(tǒng)對NH3-N去除率的影響都較小,說明O3-BAF對NH3-N的去除效果較為穩(wěn)定且效果較好,不會因為條件的改變產生很大的變化,運行階段不需要考慮專門針對NH3-N調整運行參數。

圖3 NH3-N含量和去除率變化

2.1.3 TN含量和去除率的變化

圖4為TN含量和去除率的變化曲線。由圖4可知:BAF啟動1～40 d內,3組O3-BAF系統(tǒng)皆處于馴化階段,對TN的去除率均穩(wěn)步上升;在40～45 d內,3組系統(tǒng)都達到穩(wěn)定階段,且在此穩(wěn)定階段,HRT和氣水比對TN含量影響不大,O3-BAF1系統(tǒng)出水TN平均質量濃度為3.5 mg/L,平均去除率約為65%;其他2組出水TN平均質量濃度為4.2 mg/L,平均去除率僅約為54%,這是由于BAF1投加的菌劑提高了整體的脫氮效果。

圖4 TN含量和去除率的變化

2.1.4 TP含量和去除率的變化

圖5為O3-BAF工藝出水TP含量和去除率的變化曲線。由圖5可知:煉化二級出水中TP質量濃度約為0.07 mg/L,在馴化20 d時TP質量濃度接近0 mg/L。

圖5 TP含量和去除率變化

2.2 不同階段進出水中有機物的三維熒光分析

不同階段進出水中有機物的三維熒光分析如圖6所示。由圖6可知:煉化二級出水中的主要污染物為類色氨酸芳香族蛋白質物質(區(qū)域Ⅱ)和類溶解性微生物代謝產物類物質(區(qū)域Ⅳ);通過臭氧催化氧化和BAF處理后,3組O3-BAF系統(tǒng)出水的三維熒光圖譜都發(fā)生了明顯的變化,原本熒光強度最高的類色氨酸芳香族蛋白質峰(發(fā)射光譜:350 nm;激發(fā)光譜:230 nm)和第二高的類溶解性微生物代謝產物峰(發(fā)射光譜:350 nm;激發(fā)光譜:230 nm)均有著明顯的減弱,說明這兩類物質都得到了明顯的去除;3組O3-BAF系統(tǒng)按總體峰強度從弱到強依次為O3-BAF1、O3-BAF2、O3-BAF3,按類色氨酸芳香族蛋白質峰強度從弱到強依次為O3-BAF1、O3-BAF2、O3-BAF3,按類溶解性微生物代謝產物峰強度從弱到強依次為O3-BAF2、O3-BAF1、O3-BAF3,造成O3-BAF1溶解性微生物代謝產物峰強度大于O3-BAF2的原因是BAF1中有更加豐富的菌群,導致類溶解性微生物代謝產物類物質去除效率略低于BAF2。

圖6 三維熒光圖譜

O3-BAF進出水中有機物三維熒光強度體積積分變化如圖7所示。由圖7可知:煉化二級出水、臭氧柱出水、3組BAF出水中有機物的三維熒光強度體積積分占比和組成相似,總體而言,按熒光強度體積積分占比由小到大依次為類色氨酸芳香族蛋白質物質(區(qū)域Ⅱ)、類富里酸物質(區(qū)域Ⅲ)、類溶解性微生物代謝產物類物質(區(qū)域Ⅳ)、類腐殖酸物質(區(qū)域Ⅴ)、類酪氨酸芳香族蛋白質物質(區(qū)域Ⅰ)。煉化二級出水的類色氨酸芳香族蛋白質物質主要為雜環(huán)化合物、含苯環(huán)的化合物等,約占水體熒光類有機物總量的46%。經過臭氧催化氧化后,區(qū)域Ⅱ和Ⅰ的占比分別上升到52%和7%,區(qū)域Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的占比皆有所下降;臭氧催化氧化出水經BAF的處理后,區(qū)域Ⅱ的占比皆有所上升,區(qū)域Ⅳ的占比皆進一步下降。

圖7 O3-BAF進出水中有機物三維熒光強度體積積分變化

2.3 不同階段進出水中有機物分子量分析結果

O3-BAF進出水中有機物的分子量變化如圖8所示。由圖8可知:煉化二級出水經過臭氧催化氧化后,廢水中分子量1 000以下的有機物占比由原來的45%上升到71%,分子量3 500以上的有機物占比有所下降,大量難降解的大分子有機物被分解為易降解的小分子有機物,大部分易降解的小分子有機物在進入BAF系統(tǒng)后有利于被反應器內的微生物利用。3組BAF出水中分子量在1 000以下的有機物占比均有很大程度的下降,BAF1、BAF2和BAF3對應的占比分別下降到23%、28%和30%。分子量大于3 500的有機物占比明顯增加,說明通過臭氧催化氧化的礦化作用,使煉化二級出水的礦化率有著明顯的提升,提高了廢水的可生化性[28]。

圖8 O3-BAF進出水中有機物的分子量變化

2.4 微生物多樣性分析

3組BAF系統(tǒng)中微生物的稀釋曲線如圖9所示,除了BAF3中微生物種類略低外,BAF1和BAF2的較為相似。馴化和穩(wěn)定運行階段3組BAF系統(tǒng)中微生物的維恩圖如圖10所示。由圖10可知:馴化期間,BAF1、BAF2、BAF3分別有516、513、484種菌,其中331種是共同存在的;穩(wěn)定運行階段,BAF1、BAF2、BAF3分別有840、749、611種菌,其中446種是共同存在的;說明經過BAF處理,無論是菌種種類還是數量都有一定程度的增加,由于BAF1投加了微生物菌劑,在每個階段都比其他2組的微生物數量大,更加豐富多樣的微生物有利于廢水的處理。

圖9 馴化和穩(wěn)定運行階段3組BAF系統(tǒng)中微生物的稀釋曲線

圖10 馴化和穩(wěn)定運行階段3組BAF系統(tǒng)中微生物的維恩圖

3組BAF系統(tǒng)門水平上的組成和屬水平上的微生物組成如圖11所示。由圖11可知:3組BAF穩(wěn)定運行期間微生物在門水平上主要細菌菌群包括變形菌門(Proteobacteria)、放線菌門(Actinobacteria)、擬桿菌門(Bacteroidetes)、綠彎菌門(Chloroflexi)等,其中,變形菌門、放線菌門、擬桿菌門和綠彎菌門是優(yōu)勢菌門,優(yōu)勢菌門的豐度總和占到微生物總量的80%以上。在3組的樣品中豐度始終保持最高的是變形菌門,分別占48%、51%和54%,其中變形菌門和放線菌門作為主要菌種,在生物活動過程中能降解大量的有機物,去除氮和磷;擬桿菌門是嚴格的需氧化學有機營養(yǎng)體,可降解水中的很大部分有機物。BAF1馴化階段投加菌劑使放線菌門所占比例約為其他2組的2倍左右,因此BAF1中COD和TN的去除率要優(yōu)于其他2組。在屬水平上,主要菌群包括鞘脂菌屬(Sphingobium)、紅球菌屬(Rhodococcus)、氫噬菌屬(Hydrogenophaga)、厭氧繩菌科某細菌(norank_f_Anaerolineaceae)等,鞘脂菌屬能夠降解低環(huán)多環(huán)芳烴等雜環(huán)化合物[29],紅球菌屬常見于煉油廢水的處理[30],氫噬菌屬于反硝化菌的一種[31]。相較于其他2組主要屬組成,BAF1中產堿桿菌屬(Alcaligenes)和甲基桿菌屬(Methylobacterium)的豐度明顯提高,說明投加的生物菌劑中的主要功能菌成功地生長于BAF1系統(tǒng)中,豐富了BAF1的微生物多樣性,提升了其脫氮除碳的效率。

圖11 3組BAF系統(tǒng)的微生物組成

3 結論

1)在氣水比為3∶1、HRT為4 h時,BAF1對COD和NH3-N的處理效果達到最優(yōu),此時臭氧催化氧化和BAF1聯(lián)用的出水COD質量濃度能夠穩(wěn)定在25 mg/L以下,NH3-N質量濃度穩(wěn)定在0.5 mg/L以下,TN質量濃度穩(wěn)定在4.0 mg/L以下,TP完全去除。

2)煉化二級出水中類色氨酸芳香族蛋白質物質(區(qū)域Ⅱ)和類溶解性微生物代謝產物類物質(區(qū)域Ⅳ)為主要污染物,經過臭氧催化氧化聯(lián)合BAF工藝處理后,熒光強度有著明顯的下降。

3)煉化二級出水經過臭氧催化氧化后,廢水中分子量低于1 000的有機物占比由原來的45%上升到71%,經過BAF處理后下降到30%以下。

4)3組BAF穩(wěn)定期的微生物組成整體相差不大,BAF1投加的主要功能菌成功生長在BAF1系統(tǒng)中,縮短了馴化時間,增加了微生物多樣性和豐度,提升了系統(tǒng)脫氮除碳的效率,對相關工程項目的運行有良好的指導意義。