黃爭威,張傳好,袁振文,廖本仁,張利雄

(1.南京工業(yè)大學 化工學院 材料化學工程國家重點實驗室,江蘇 南京 211800;2.廣東新華粵石化集團股份公司,廣東 茂名 525000;3.上海市四赫維化工有限公司,上海 200940)

甲苯磺化反應是有機合成中重要的反應,日益受到人們的關注。甲苯磺化得到的磺酸化合物被廣泛應用于生物醫(yī)藥、原料中間體以及染料等方面,并且甲苯磺酸最主要用途是作為生產對甲酚的中間體[1]。在以前的傳統(tǒng)工藝中,制備對甲苯磺酸的工藝是采用濃硫酸、發(fā)煙硫酸作為磺化劑,通過共沸水磺化法制備可得,是采用最多且歷史悠久的工藝[2]。但因其污染嚴重,會生成水和廢酸,不管對反應還是環(huán)境來說都是十分不利的。因此,石權達等[3]采用SO3來代替硫酸、發(fā)煙硫酸作為磺化反應的磺化劑,優(yōu)點在于在整個磺化過程中沒有水產生,不會降低原料的質量分數(shù),使用值與理論計算值幾乎一致,且反應速率快,不產生不必要的廢酸,符合綠色化工的理念。在于娜娜等[4]的工作中,研究SO3與濃硫酸分別磺化甲苯研究的對比實驗,說明濃硫酸磺化的反應時間比SO3磺化的反應時間要長3～5倍,其反應溫度也高,需要110～160 ℃的反應溫度,而SO3磺化僅需在溫和條件下可以得到較高的反應速率,同時能降低生產投入成本,降低能耗。

目前,對于SO3磺化甲苯制備4-甲苯磺酸的文獻報道有很多,但不少工作研究者仍把目光投放在這一過程,更多的把關注點放在了SO3磺化甲苯所采用的磺化裝置,并對磺化裝置的工藝參數(shù)進行探究、優(yōu)化。汪寶和等[5]在氣相SO3磺化甲苯的反應過程中采用了噴射環(huán)流反應器,補足以往反應器的不足,研究了過程中物質的物理性質和工藝參數(shù),為小試放大提供了可靠的理論。此后,Wu等[6]采用內管直徑為0.2 m、高度為2 m并帶有一個外部冷卻器的不銹鋼噴射回路反應器,以混有SO3的N2噴射進入磺化反應器進行甲苯的連續(xù)磺化,稱該反應器能非常有效快速地除去反應熱,得到了異構體分布的最佳反應條件。但由于氣相SO3的特殊性,也會存在如下問題:1)SO3過于活潑,即使通過惰性氣體稀釋后,易造成過磺化、焦化的問題。2)氣相SO3磺化的工藝中,安全系數(shù)不高,易泄露形成酸霧,造成環(huán)境污染,對反應設備要求極高,容易引起爆炸。3)由于氣相SO3的不穩(wěn)定性,會造成產物對甲苯磺酸的純度不高。所以在后續(xù)工作中有研究者提出采用SO3溶劑法來解決SO3過于活潑的問題,反應物質量分數(shù)變小,有利于控制反應速率,抑制副反應。因此,王侃等[7]采用液相SO3作為磺化劑,能夠有效解決SO3與萘的快速混合分散,以及反應熱移去等問題,β-萘磺酸的產率達89%。陳彥全等[8]采用SO3-二氯乙烷作為磺化劑,在Z型微結構反應器中對SO3化甲苯工藝過程,利用微反應器的優(yōu)勢特點,對該磺化過程進行了前期探究,確定最優(yōu)化條件,為實現(xiàn)連續(xù)化生產提供了指導作用。但對于此前的工作,對微反應器中液相SO3磺化甲苯制備4-甲苯磺酸缺少較為全面的工藝參數(shù)分析,并且對于反應液后續(xù)處理沒有詳細的闡述和工藝過程。

針對微結構混合器中SO3-二氯乙烷為磺化劑磺化甲苯工藝參數(shù)進行系統(tǒng)的研究分析,通過考察微結構混合器中反應溫度、SO3質量分數(shù)、甲苯轉化率、停留時間、管徑、反應底物體積流量和溶循環(huán)對制備試樣中主產物4-甲苯磺酸質量分數(shù)及其異構體(鄰甲苯磺酸、間甲苯磺酸)質量分數(shù)的影響,優(yōu)化其制備的工藝參數(shù)。在此基礎上進一步優(yōu)化工藝過程,在連續(xù)化制備4-甲苯磺酸的工藝中引入水流股一相,進而使得水從溶劑中萃取得到高純度目標產物4-甲苯磺酸,并對不溶于水相的反應副產物砜實現(xiàn)分離過程。但基于該體系中的油水相易形成乳化現(xiàn)象,對于后續(xù)油水相分離進而的溶劑循環(huán)造成一定的困難,針對該問題,對引入水流股與反應液的混合裝置進行探究,提出采用振蕩反應器的破乳效果最佳,并對其振蕩頻率和水流股的流量對試樣中4-甲苯磺酸的質量分數(shù)影響進行考察探究。最后,油水相進入到分液漏斗中,進而分層分離,水相干燥得到固體試樣。通過優(yōu)化連續(xù)過程中磺化甲苯的工藝參數(shù)和引入水流股產生的乳化問題進行探究總結,以此實現(xiàn)一個較為完整的連續(xù)化工藝制備純度較高4-甲苯磺酸。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

P2O5,分析純,上海凌峰化學試劑有限公司;質量分數(shù)為98%的濃硫酸,分析純,上海凌峰化學試劑有限公司;1,2-二氯乙烷,分析純,上海凌峰化學試劑有限公司;甲苯,分析純,上海凌峰化學試劑有限公司;NaOH,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;去離子水,南京晚晴化玻儀器有限公司;T型微混合器,蘭格柱塞泵有限公司;氣相色譜儀,GC-7890B型,安捷倫科技有限公司;哈佛微量注射泵,PHD ULTRA 4400型,美國哈佛儀器有限公司;旋轉蒸發(fā)儀,RE-52A型,上海榮亞生化儀器廠;高壓攪拌反應釜,Series 4600型,美國PARR公司。

1.2 液相SO3磺化甲苯的連續(xù)過程工藝

實驗裝置如圖1所示,該微反應裝置由兩股進料注射器(S1、S2)、一個T型微混合器(聚四氟乙烯(PTFE),直徑d=0.5 mm)(M1)、兩段預熱/冷管道(PTFE,d=1 mm)(L1、L2)和一段反應管道(PTFE,d=1 mm)(L3)組成的。反應器和管道置于溫度控制器T1中控溫,在微通道反應器中進行反應,待反應結束后,接入盛有水帶攪拌的試樣收集瓶里。

圖1 液相SO3磺化甲苯裝置

液相SO3磺化甲苯具體過程如下:甲苯-二氯乙烷一相與SO3-二氯乙烷溶液一相分別從注射器S1、S2進入微管道中,在預冷/熱管到L1、L2進行一段時間的預熱/預冷至微反應溫度T1時,再經由T型微混合器(PTFE,d=0.5 mm)M1中進行均相混合反應,在反應管道L3歷經一定時間的控溫反應,反應液接到盛有水帶攪拌的收集瓶中進行萃取。

液相SO3磺化甲苯的連續(xù)過程與后處理過程工藝結合實驗裝置如圖2所示。SO3磺化劑裝入玻璃注射器中,被磺化物甲苯則裝入PTFE注射器中,利用Harvard注射泵將注射器中的原料通過PTFE管通入微反應器中,進行均相混合反應,在PTFE延長管繼續(xù)進行反應。微反應器和PTFE延長管至于恒溫水浴中,溫度計測定水浴溫度。通過微量注射泵(WZ-50C6型)注入水相,與磺化反應液一并通入振蕩反應器中,通過電機頻率調節(jié)混合強度,使得在水流股的引入過程中,溶劑相中甲苯磺酸異構體析出能夠進入水相。同時,分離副產物二甲苯砜。最終油水相進入到分液漏斗,靜置分層,上層水相可進行旋蒸脫水,得到產品,下層油相可通過氣相色譜分析剩余甲苯質量分數(shù),繼而補充甲苯,進行后續(xù)溶劑循環(huán)過程。

圖2 甲苯磺化工藝優(yōu)化實驗裝置

1.3 分析方法

在分液漏斗靜置分層后,取下層油相,用氣相色譜進行分析。氣相色譜條件:采用裝有HP-5石英毛細管柱(30 mm×320 μm×250 μm)N2為載氣,檢測器為火焰離子化檢測器,自動進樣器和FID檢測器的安捷倫氣相色譜(7890B型)進行分析。氣相色譜程序設定如下:柱箱初始溫度為50 ℃,保溫1 min,升溫速率20 ℃/min至146 ℃,保持2 min后,以40 ℃/min升至320 ℃保留2 min,汽化室和檢測器溫度為300 ℃,進樣量1 μL,分流比(體積比)為10∶1。采用內標法對油相中甲苯組分進行定量分析,內標物為正庚烷,由式(1)得到該磺化反應的轉化率。

(1)

式中:XP為甲苯磺化的轉化率,%;A、AN為甲苯、內標物正庚烷的色譜峰面積;f為甲苯擬合的校正因子方程;mN為正庚烷的質量,g;ρ為甲苯密度,g/mL;υ為甲苯相流速,mL/min;t為接取反應產物的時間,min。

反應液由分液漏斗將上層水相分離,置于旋蒸瓶中,進行旋蒸,得到固體試樣后,置于潔凈的培養(yǎng)皿中,在50 ℃下,在烘箱1 h烘干。產物固體烘干至質量不變,再與原甲酸三乙酯在115 ℃下,進行回流反應,酯化后,由氣相色譜檢測分析[9]。氣相色譜條件:采用裝有HP-5石英毛細管柱(30 mm×320 μm×250 μm)N2為載氣,檢測器為火焰離子化檢測器,自動進樣器和FID檢測器的安捷倫氣相色譜(7890B型)進行分析。氣相色譜程序設定方法與上文相同。測得產物甲苯磺酸各異構體的占比,由式(2)得出目標產物的質量分數(shù)。

(2)

式中:SP為對甲苯磺酸的質量分數(shù),%;AP為對甲苯磺酸的氣相色譜峰面積;AO為鄰甲苯磺酸的氣相色譜峰面積;Am為間甲苯磺酸的氣相色譜峰面積。

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

SO3與甲苯反應過程會釋放出大量的熱量[10]。常規(guī)工業(yè)生產中通常將用惰性氣體稀釋后的SO3緩慢通入甲苯液體中進行劇烈攪拌反應,反應溫度嚴格控制在10～30 ℃,盡可能避免局部高溫而造成過多的副反應[11]。并且對于這種大量放熱過程來說,安全隱患也是一大難題。因此,需要利用微結構反應器可將反應控制在適宜溫度進行反應。根據(jù)這一因素,在以甲苯轉化率為40%下、停留時間為1.5 min、微混合器為T型混合器、總流速為1 mL/min、SO3質量分數(shù)為7.0%的條件下,考察在微混合器中不同的溫度對甲苯磺酸異構體質量分數(shù)的影響,結果見圖3。

圖3 反應溫度對甲苯磺酸異構體質量分數(shù)的影響

由圖3可知,反應的轉化率會受到溫度的影響,溫度高時,反應過程進行得越完全,在反應溫度為5 ℃時,該磺化反應過程沒有完全進行,其甲苯轉化率僅在94%。在反應溫度5～45 ℃下,隨著反應溫度的升高,對位甲苯磺酸的質量分數(shù)下降,從91.79%降至89.867%,高溫不利于對甲苯磺酸的生成。這由于甲苯磺化的過程中,生成間位甲苯磺酸的活化能較大,對反應溫度較為敏感,因此隨著反應溫度的升高,間位甲苯磺酸質量分數(shù)也一直在增加,在45 ℃時,間位甲苯磺酸的質量分數(shù)達到了1.484%。同時提高溫度會有一小部分的對位甲苯磺酸進行重排[12],轉化為較為穩(wěn)定的間位甲苯磺酸。對于低溫的磺化過程,是屬于動力學過程控制,取代基越大,位阻越大,所以低溫下有利于對位甲苯磺酸的生成[13]。而因為高溫磺化過程便屬于熱力學過程控制,生成間位甲苯磺酸的活化能高于生成鄰、對位甲苯磺酸的活化能,所以溫度對生成間位甲苯磺酸有較大的影響,進而影響對、鄰位甲苯磺酸的質量分數(shù)。

2.2 SO3質量分數(shù)的影響

由于SO3是強磺化劑,合適的質量分數(shù)比較重要,否則會產生過磺化、焦化和氧化等副反應[14-15]。SO3過于活潑,往往在磺化過程中需要加入惰性氣體或溶劑稀釋。為此在以甲苯轉化率為40%、停留時間為2 min、微混合器為T型混合器、總流速為0.75 mL/min、反應溫度為15 ℃的條件下,考察不同的SO3質量分數(shù)對甲苯磺酸異構體質量分數(shù)的影響,結果見圖4。

圖4 SO3質量分數(shù)對甲苯磺酸異構體質量分數(shù)的影響

甲苯磺化的反應中,占產品絕大占比的是對甲苯磺酸和鄰甲苯磺酸[16]。這主要是電子云密度和空間效應的共同作用的結果,結果見圖5。這種結果導致了苯環(huán)上的不同取代基位置的C原子上電子云密度差異不一[17-18]。SO3中的S原子缺失電子,極易攻擊電子云密度大的位置,發(fā)生親電取代;但SO3會先進攻苯環(huán)上空間效應小的位置并進行取代,從苯環(huán)上的空間效應看,位阻效應從大到小依次是鄰位、間位和對位。

圖5 甲苯磺化的共軛效應與空間效應導圖[17]

由圖4可知,SO3質量分數(shù)從1.5%上升到12%,對位甲苯磺酸的質量分數(shù)有大幅度的降低,對位甲苯磺酸的質量分數(shù)從94.843%降至91.383%,鄰位和間位甲苯磺酸的質量分數(shù)一直上升。在SO3質量分數(shù)從4%增大到6%時,對位甲苯磺酸的質量分數(shù)變化較大。在較低的SO3質量分數(shù)下,有利于對位甲苯磺酸的生成,由于SO3極易與溶劑二氯乙烷發(fā)生配位作用,在SO3質量分數(shù)較低的情況下,其配位作用更強,使得SO3相對活性較低。因此,使用該磺化劑進行反應,其空間位阻效應變得更大,使得SO3在較低的質量分數(shù)下,更易形成對位結構。隨著SO3質量分數(shù)的增大,SO3活性增強,使得空間位阻效應減弱,則鄰位甲苯磺酸的相對質量分數(shù)增加,便使得對位甲苯磺酸的純度下降。原料質量分數(shù)不斷提高,其反應過程發(fā)出的熱量也增加,同時也為生成間位甲苯磺酸提供條件。如果SO3質量分數(shù)較低,甲苯轉化率會較低,造成反應時間的延長,因此采用SO3較為合適的4%質量分數(shù)。

2.3 甲苯轉化率的影響

反應過程中,甲苯轉化率的增大使得甲苯磺酸的質量分數(shù)增大,生成的甲苯磺酸質量分數(shù)過大會造成反應液黏度大幅度增加,反應液黏度的變化會導致傳熱、傳質能力下降。所以在以停留時間為2 min、微混合器為T型混合器、總流速為0.75 mL/min、SO3質量分數(shù)為4%、反應溫度為15 ℃的條件下,考察不同甲苯轉化率對甲苯磺酸異構體質量分數(shù)的影響,結果見圖6。

圖6 甲苯轉化率對甲苯磺酸異構體質量分數(shù)的影響

在液相SO3磺化甲苯體系中,是一個快速、進行較完全的反應。由圖6可知,對于對位甲苯磺酸的質量分數(shù)而言,其甲苯轉化率的增加會降低其對位甲苯磺酸的質量分數(shù),在甲苯轉化率超過60%時尤為顯著,由94.5%左右降至93.62%。在釜式反應中,SO3磺化甲苯一般把轉化率控制在30%～40%,這主要因為甲苯轉化率的提高會使單位時間生成的甲苯磺酸產物質量分數(shù)增加,便會使黏度劇增,這種變化會對反應傳質、傳熱造成不好的影響[19]。這種方式會使得參與反應的原料加大,以至于其單位的放熱量也會增加,從而對溫度較為敏感的間位甲苯磺酸的相對質量分數(shù)增加,其對位甲苯磺酸質量分數(shù)就會隨甲苯轉化率的逐漸提高而下降。但本實驗通過連續(xù)化的磺化過程而言,能較好解決黏度劇增、強放熱的問題,甲苯的轉化率可控制在40%～50%左右,既提高收率,又對目標產物對位甲苯磺酸的質量分數(shù)無太大影響。

2.4 停留時間和管徑的影響

在微混合器為T型混合器、總流速為0.75 mL/min、SO3質量分數(shù)為4%、反應溫度為15 ℃、甲苯轉化率為40%的條件下,考察不同停留時間和管徑對甲苯磺酸異構體質量分數(shù)的影響,結果見圖7。

圖7 停留時間和管徑對甲苯磺酸異構體質量分數(shù)的影響

由圖7可知,甲苯磺化生成的對位甲苯磺酸質量分數(shù)與在反應管道內的停留時間無太明顯的關系。在該磺化過程中,對位甲苯磺酸會發(fā)生一系列的重排反應,較為穩(wěn)定且空間阻礙較大的間位甲苯磺酸和鄰位甲苯磺酸是該重排反應下的結果。反應時間過長,溫度過高,這種重排過程就會進行程度越高[20]。但在本文實驗中所采用微混合裝置,傳質傳熱效果好,底物原料質量分數(shù)低,且在較低溫的環(huán)境下進行反應,這種重排反應就少之又少,因此在本實驗中停留時間對對位甲苯磺酸的質量分數(shù)的影響不大。同時,從圖7中也可看出,管道直徑由0.1 cm增大到0.3 cm,對位甲苯磺酸的質量分數(shù)降低。管道管徑的增大,會使得單位長度內反應底物質量分數(shù)增大,且與外界的熱交換也比小管徑的熱交換弱,間位甲苯磺酸質量分數(shù)因而會增大,相對應對位甲苯磺酸的質量分數(shù)由94.4%減少到92.7%左右。

2.5 反應底物體積流量的影響

在微混合器為T型混合器、停留時間為0.25 min、SO3質量分數(shù)(相對于純甲苯SO3質量分數(shù))為4%、反應溫度為15 ℃、甲苯轉化率為40%的條件下,考察不同反應底物體積流量對甲苯磺酸異構體質量分數(shù)的影響,結果見圖8。

圖8 反應底物體積流量對甲苯磺酸異構體質量分數(shù)的影響

由圖8可知,反應底物體積流量的增大,對位甲苯磺酸質量分數(shù)是呈上升的趨勢。體積流量從0.75 mL/min增大到9 mL/min,對位甲苯磺酸質量分數(shù)由93.036%提高到94.983%。尤其在大流量下,這種趨勢更加明顯,這由于總流量的增大,使得反應底物在微混合器中碰撞混合的強度和機會有了更大的提高,強化了磺化過程混合效果。因為SO3磺化是一個快速反應過程,大流量下能提高效率,單位生產產物質量的時間大幅度減少,而且產品外觀有較大的改善,如圖9所示。但在大流量的條件下,SO3分子與甲苯分子能夠充分地接觸混合,便會使反應生成副產物增多。因在本實驗中注射泵的推動力不易過大,取較為合適的流速,即反應體積流量為9 mL/min。

圖9 不同反應底物體積流速下的產物外觀

3 連續(xù)過程工藝優(yōu)化

3.1 水流股微混合器選定

基于本文的上述研究,確定出較為進一步的優(yōu)化SO3磺化甲苯工藝過程。上文將反應液通入水中,主要目的為了將甲苯磺酸從溶劑析出,轉移到水中,從而實現(xiàn)與副產物砜的分離。利用甲苯磺酸異構體在溶劑的溶解度不同,來提高對位甲苯磺酸質量分數(shù)。為了后續(xù)溶劑循環(huán)過程,須將油水相分離,實現(xiàn)溶劑重復利用的效果,結果見圖10。

圖10 反應液通入水中發(fā)生的乳化效果

由圖10可知,上述實驗過程中,接取反應液的收集釜在攪拌的過程中出現(xiàn)油相乳化的現(xiàn)象,對溶劑的循環(huán)利用造成了困難,收集釜的更換有間歇的時間且操作麻煩。因此,本文提出水相的引入采用水流股的形式,實現(xiàn)一體化連續(xù)過程。該裝置體現(xiàn)在水流股與完成反應進程的反應液混合進入萃取過程,實現(xiàn)水從溶劑中萃取產物的過程,萃取完成后,混合液接取到分液漏斗中,靜置分層。為了解決油相乳化的現(xiàn)象,對混合器類型進行考察,結果見圖11。

圖11 水流股混合器類型對油相乳化及對位甲苯磺酸質量分數(shù)的影響

水流股混合器類型對其產物對位甲苯磺酸質量分數(shù)無太大的影響,對位甲苯磺酸質量分數(shù)保持在94.5%左右,從工業(yè)成本角度上看,混合器是越簡單越好,結果見圖11。但水流股的引入始終會造成乳化現(xiàn)象,由圖11可知,微混合器從T型到CPMM-R600型再到CPMM-R300型,其混合強度性能越來越好,但對接取液的乳化效果也越來越強,從采用CPMM-R600型微混合器開始,接取液的油水相分界層已經不明顯了,這對分離存在困難,最重要的是在后續(xù)溶劑循環(huán)的過程中會引入水,在下一次循環(huán)中會降低磺化劑SO3質量分數(shù),使得其轉化率和產物收率下降。

振蕩頻率強度對其異構體對應質量分數(shù)并無直接影響,結果見圖12。甲苯磺化過程在水流股進入之前,反應過程已是穩(wěn)定狀態(tài),水流股只起到從溶劑中萃取磺酸的作用,并不會對其質量分數(shù)問題造成明顯的影響。同時,由圖12可知,振蕩的頻率卻會對反應液的狀態(tài)有一定影響,當振蕩反應器振頻為80 Hz低頻時,接出來的反應液,油相呈嚴重的乳化,油水層分界已不明顯。當振頻增大378 Hz時,油相的乳化現(xiàn)象有所改善。最后在振頻為1 406 Hz較大振頻的情況下,接出來的反應液油相較為澄清,滿足溶劑循環(huán)的基本要求。這因為振蕩反應器中振蕩桿在高振頻下,來回振動的過程中破壞乳液的穩(wěn)定存在。但不可一味地追求高振頻,這需要的設備要求過高,增加投入成本。對于水流股通水量來說,也并不會對甲苯磺酸異構體的質量分數(shù)有明顯的影響,但從綠色工藝角度看,過多的通水量會造成資源的浪費,同時也會對后續(xù)產品的處理增加了難度。

圖12 振蕩頻率和通水量對對位甲苯磺酸質量分數(shù)的影響

3.2 溶劑循環(huán)

為了避免溶劑大大浪費,減少工業(yè)成本,本文將進行溶劑循環(huán)的實驗探究,為甲苯磺化的工業(yè)化減少資源浪費。同時,顏范勇等[9]提出甲苯磺化的副產物二甲苯砜作為抑制劑,能夠降低磺化過程中副產物砜的生成,也能夠提高對位甲苯磺酸質量分數(shù)比例。SO3磺化甲苯是一快速放熱反應,二甲苯砜作為抑制劑降低副產物產生的過程見圖13。

圖13 二甲苯砜抑制副產物砜生成的過程

由圖13可知,產物對位甲苯磺酸會再與一分子SO3發(fā)生可逆反應得到中間體焦磺酸,此時,焦磺酸也會再與一分子底物甲苯發(fā)生可逆反應,得到副產物二甲苯砜[16]。因此,在甲苯磺化過程中加入一定量的二甲苯砜,能夠有效抑制副產物的生成。溶劑循環(huán)正能夠達到雙重目的,既能降低資源成本,使得溶劑重復利用,也能降低副產物的生成及定位對位磺酸質量分數(shù)的雙重功能,結果見圖14。

圖14 溶劑循環(huán)次數(shù)對甲苯磺酸異構體質量分數(shù)的影響

由圖14可知,溶劑循環(huán)對整個磺化反應是有積極影響的,不僅大大降低能耗資源成本,不能進行溶劑的重復利用。本溶劑循環(huán)過程是在T型500 μm的微混合器、管徑d為0.1 cm、反應溫度為15 ℃、SO3質量分數(shù)為4%、控制甲苯轉化率在40%、停留時間為15 s以及在大流速9 mL/min的條件下進行循環(huán)操作。由于底物甲苯大大過量,因此每次循環(huán)所消耗的甲苯量要由氣相色譜進行檢測可得,補充對應的甲苯量,保持原有的各種反應條件不變,再進行下一次循環(huán)。由圖14可知,對位甲苯磺酸的質量分數(shù)隨著循環(huán)次數(shù)的增多而提高,在前兩次溶劑循環(huán)中,對位甲苯磺酸的質量分數(shù)并沒有出現(xiàn)較大的變化,但在第3次循環(huán)中對位甲苯磺酸的質量分數(shù)有了較大提升,達到95.733%。在經過5次溶劑循環(huán)后,對位甲苯磺酸的質量分數(shù)可達到96.115%,鄰位甲苯磺酸的質量分數(shù)在4%以下,間位甲苯磺酸的質量分數(shù)控制在0.4%以下。這歸功于實驗過程產生的副產物二甲苯砜,可充當下一次循環(huán)過程的抑制劑,降低副產物的產生,減少原料甲苯的浪費,提高了主產物對甲苯磺酸的質量分數(shù)。

4 結論

1)利用微結構混合器與振蕩反應器組合的連續(xù)工藝制備4-甲苯磺酸。在采用液相SO3進行磺化反應中確定最佳工藝條件。在T型500 μm的微混合器、管徑d為0.1 cm、反應溫度為15 ℃、SO3質量分數(shù)為4%、控制甲苯轉化率在40%、停留時間為15 s以及在大流速9 mL/min的反應條件下得到的對位甲苯磺酸的質量分數(shù)能達到94.9%左右,接近95%。

2)將反應液接到盛有水帶攪拌的收集釜中,利用其甲苯磺酸異構體在溶劑中的溶解度不同析出目標產物并能分離副產物砜。

3)為了進一步優(yōu)化甲苯磺化的工藝,將水作為一相流股添加在甲苯磺化過程中,成為一體連續(xù)工藝,溶劑循環(huán)還起到抑制副產物砜的生成和定位對位甲苯磺酸的作用。

4)在工藝基礎上加入水流股通水量為6 mL/min、采用振蕩頻率為1 406 Hz的振蕩反應器將水流股和磺化反應液進行混合,此反應條件下得到的對位甲苯磺酸的質量分數(shù)最高能達96.1%左右。