王 琦，王 余，金 爽，張寧遷

（安徽普氏生態(tài)環(huán)境有限公司，安徽 合肥 230088）

0 引言

隨著我國湖泊富營養(yǎng)化趨勢逐漸加劇，開展入湖河流沿岸污染源深度治理成為當今環(huán)保的熱點之一。污水處理廠出水水質雖達到《GB 18918-2002城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》一級 A 標準，但仍高于《GB 3838-2002地表水環(huán)境質量標準》中Ⅳ類水濃度水平，污染負荷的削減顯得尤為迫切[1]。研究表明，磷是造成水體富營養(yǎng)化問題的主要元素，相關研究表明水體中磷的濃度達到0.01~0.02 mg/L時即可能產(chǎn)生富營養(yǎng)化[2]，因此必須把除磷標準作為污水處理工作的重要指標。近年來對部分污水處理廠出水 TP 標準進行了更為嚴格的規(guī)定，設定＜0.3 mg/L的排放標準[3]。化學除磷方法是常規(guī)的除磷方法，機理是在污水處理工藝中投加金屬鹽類等除磷藥劑與污水中的磷產(chǎn)生化學反應，形成磷酸鹽沉積物或絮凝物脫離水溶液從而達到除磷的目的[4]。

隨著污水處理的要求不斷提高，化學混凝方法存在藥劑投加量大，污泥量高等問題，不利于污水處理的藥劑成本控制以及能耗節(jié)約。因此，優(yōu)化化學除磷工藝，提高藥劑利用率是實現(xiàn)污水處理的運行成本及能耗控制的有效途徑之一[5]?；瘜W除磷的效果很大程度取決于混凝反應是否成功，而混凝反應往往受到很多因素影響，例如混凝藥劑種類、水力條件、反應pH、反應溫度等?；炷巹┓N類對除磷效果影響較大，一般來說高分子混凝劑對水中總磷的去除效果較好。目前用于化學除磷較廣的混凝劑主要有鋁鹽、鐵鹽和鋁鐵鹽等。近年來業(yè)界對不同種類無機高分子化學混凝藥劑的除磷效果有一定研究，在張燕[6]的研究中發(fā)現(xiàn)，初始總磷濃度為1.05 mg/L時，其中PAC和PFS投加量分別為80 mg/L和60 mg/L時，可以使出水達到《地表水環(huán)境質量標準》III類標準（0.2 mg/L），對總磷的去除率分別為83.48%和84.45%，具有明顯的除磷效果。水力條件的主要控制指標包括攪拌強度與攪拌時間。攪拌的目的是使投加的藥劑能迅速與污水均勻混合，從而為藥劑與污染物反應提供良好的條件。因此此階段要求進行快速和劇烈的攪拌，工程應用上一般需在1~2 min內(nèi)完成。否則，如果攪拌強度太小、攪拌時間過短，就會使混凝劑與水中的固體顆粒和膠體微粒不能充分接觸，妨礙混凝劑的除磷效果[7]。污水的pH值也是影響混凝除磷的一個重要因素，pH值主要對混凝藥劑的水解與聚合作用及水中磷的形態(tài)有較大影響，而影響程度與混凝劑的種類及磷的形態(tài)有關[8]。反應溫度對混凝劑混凝除磷也有一定的影響，混凝除磷的最適宜溫度在20~30℃。水溫高時，粘度降低，布朗運動加快，碰撞的機會增多，化學反應速度加快，縮短混凝沉淀時間。反之，溫度低導致混凝劑水解反應變慢，水解時間增加，混凝的化學反應速度變緩，處理的時間延長[9]。

本研究基于化學混凝法原理對一些常見的混凝藥劑種類及環(huán)境影響因子水力條件（混凝攪拌強度，混凝攪拌時間）、pH值進行系統(tǒng)探究，探尋不同混凝藥劑及反應條件，對比混凝攪拌強度、混凝攪拌時間、pH值對混凝藥劑除磷效果的影響，并在工程應用中解決實際問題，為污水處理項目中實現(xiàn)深度除磷目標提供理論指導，優(yōu)化項目運營模式，在節(jié)約藥劑成本的同時實現(xiàn)深度除磷，最大程度降低水體富營養(yǎng)化風險。

1 試驗方案

1.1 原水水質

試驗水樣采自合肥市某河道水，測定其總磷濃度為1.48 mg/L，pH為7.01。

1.2 試劑與儀器

混凝劑：聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS）、聚合氯化鋁鐵（PAFC）。

試劑：NaOH（AR），HCl（AR）。

試驗儀器：HACH DR1900水質分析儀，大龍OS20-Pro攪拌器。

1.3 試驗方法

探究不同混凝劑除磷效果的試驗中，設置15~150 mg/L的加藥梯度，混凝反應后，測定總磷濃度。

探究混凝反應條件試驗中，設置不同的混凝攪拌強度、混凝攪拌時間以及反應pH，混凝反應后，測定總磷濃度。

總磷濃度測定采用GB 11893-89鉬酸銨分光光度法。

2 結果和討論

2.1 不同混凝劑除磷效果探究

不同混凝劑有效成分不同，對同一水體的除磷效果也各不相同。試驗選用聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS）、聚合氯化鋁鐵（PAFC）三種混凝藥劑，設置三個對照組進行試驗。不同混凝劑在不同投加量下對總磷的去除效果如圖1所示。

由圖1可知，三種藥劑在15~150 mg/L的藥劑投加量范圍內(nèi)，PAC除磷效果最優(yōu)，PFS效果次之，PAFC效果一般。PAC、PFS、PAFC對總磷的最高去除率分別為99%、94%、91%。在本次試驗設置的加藥量范圍內(nèi)，僅有PAC能達到深度除磷的效果，當加藥量為90 mg/L時，出水TP濃度達到0.05 mg/L；當加藥量為120 mg/L時，TP濃度達到0.01 mg/L。從增長趨勢來看，三種藥劑對總磷的去除率隨著加藥量的提高都呈現(xiàn)出先上升后穩(wěn)定的趨勢。其中PAC的增長趨勢最快，相同條件下出水TP濃度為0.3 mg/L（地表IV類水標準）時PAC的加藥量為30 mg/L，PFS加藥量為75 mg/L，PAFC加藥量為90 mg/L。在原水TP濃度1.48 mg/L的試驗條件下PAC顯示出比PFS、PAFC更好的除磷效果，即PAC在更低加藥量下即可滿足地表IV類水排放標準。PAC藥劑中的有效成分鋁離子對水中膠體及顆粒物具有高度電中和橋聯(lián)功能，在水中與膠體顆粒所帶的負電荷瞬間產(chǎn)生中和作用，使膠體脫穩(wěn)，膠體顆粒迅速絮凝，并進一步架橋生成大絮團而快速沉淀，從而使水中的含磷污染物從溶液中脫離[10]。PFS除磷原理主要是通過硫酸根作為媒介，以三價鐵離子作為絮凝中心來處理污水，簡而言之就是依靠三價鐵離子的穩(wěn)定性和污水中的磷酸根發(fā)生置換反應生成磷酸鐵沉淀。在鐵離子與磷酸根反應生成沉淀的同時，鐵離子水解聚合產(chǎn)物也通過壓縮雙電層、吸附電中和、架橋網(wǎng)捕等作用起到除磷的效果。另外，大型高分子聚合物可能對磷酸鹽有化學吸附并發(fā)生絡合反應生成絡合物共同起到沉淀作用。但當鐵鹽投加量過大時具有出水濁度與色度高影響出水感官、對出水pH影響大、易對設備造成腐蝕等缺點，同時鐵元素也是刺激藻類生長和引發(fā)湖泊水華的一個重要因素，這些缺點限制了鐵鹽使用范圍。PAFC兼具鐵鹽和鋁鹽的除磷特點，理論上既可保證出水TP達標又能保證出水感官良好，但由于鋁鐵鹽成分較為復雜且藥劑有效期較短，一旦超過藥劑使用的有效期除磷效果會受到影響。

2.2 混凝反應條件對除磷效果影響的探究

混凝反應條件如混凝攪拌強度、混凝攪拌時間、反應pH等會對混凝劑除磷效果產(chǎn)生影響。本試驗中選取PAC作為混凝劑，對混凝攪拌強度、混凝攪拌時間、反應pH等條件進行逐一探究，旨在確定不同混凝反應條件對混凝劑除磷效果的影響程度，為工程應用實例提供實際指導意義。

2.2.1 混凝攪拌強度對混凝劑除磷效果的影響

試驗分別設置混凝攪拌強度為100、200、300、400、500、600、700 rpm，室溫反應。

從圖2中可知混凝攪拌強度從100 rpm增加到700 rpm的過程中，TP去除率基本穩(wěn)定在90%以上，當攪拌強度為200 rpm時TP去除率最大，為93.7%。不同攪拌強度對混凝劑的除磷效果有一定的影響，但影響范圍有限。這可能是因為在200 mL的燒杯試驗中，100~700 rpm的轉速已經(jīng)滿足混凝劑在污水中混合并反應的強度區(qū)間，故試驗結果顯示混凝攪拌強度對混凝劑除磷效果影響在同一水平。此外，在實際水流中顆粒組成及水流的紊動情況十分復雜，顆粒間碰撞速率與水流速度梯度有關。而速度梯度在基于層流的概念在理論上存在缺陷，燒杯試驗得出的攪拌強度數(shù)據(jù)結果對工程應用往往不具備實際指導意義。

圖2 混凝攪拌強度對PAC的TP去除率的影響

2.2.2 混凝攪拌時間對混凝劑除磷效果的影響

由于混凝反應是一個快速反應過程，所以在20~120 s的范圍內(nèi)設置密集時間梯度進行試驗。

由圖3數(shù)據(jù)可知，混凝攪拌時間為80 s時TP去除率最高，為93.4% 。從混凝攪拌時間20 s開始一直上升到120 s時，TP的去除率變化不大。這是因為混凝藥劑投加后釋放的有效成份迅速水解發(fā)生高分子縮聚反應，這一過程僅需10~20 s，此間縮聚物或與水中的含磷溶解質發(fā)生反應生成沉淀從水溶液中脫離出來或壓縮含磷膠體雙電層使膠體脫穩(wěn)從水中脫離出來配合絮凝從水中徹底脫離達到除磷效果。這就解釋了為何在20~120 s的試驗梯度范圍內(nèi)混凝攪拌時間對混凝劑除磷效果影響相近。

圖3 混凝攪拌時間對PAC的TP去除率的影響

混凝除磷過程包括兩個階段：混合和反應?；旌线^程中機械攪拌使流體紊動屬于異向混凝，但在混合階段伊始水中顆粒細小存在顆粒同向混凝，這使得水體中運動狀況十分復雜。故燒杯試驗得出的攪拌強度與攪拌時間對實際應用指導意義不大，需根據(jù)實際參數(shù)進行理論計算得出攪拌功率及速度梯度對攪拌設備進行合理選型。此外混凝過程反應劇烈且快速，反應時間一般為10~30 s，至多在2 min內(nèi)完成。工業(yè)應用常取2 min[11]。

2.2.3 反應pH對混凝劑除磷效果的影響

試驗分別調節(jié)反應pH值至5、6、7、8、9、10、11、12，依次進行混凝試驗后測定總磷濃度，計算總磷去除率。

由圖4試驗結果可知，溶液pH值由5到12不斷升高時，PAC對TP的去除率顯示出先上升后穩(wěn)定的趨勢。當pH=5時，PAC藥劑對水中TP的去除率最低，為6.8%。這是因為酸性條件下PAC中有效成分鋁元素以Al3+形式存在，不能起到吸附架橋作用除去水中雜質，此外在該pH值下，磷酸鹽主要以H2PO4-形式存在，不能與鋁離子結合形成絡合物并從溶液中分離[12]。

圖4 不同反應pH對PAC的TP去除率的影響

當pH=7~8時，溶液在偏弱堿性和堿性條件下，PAC的水解產(chǎn)物以帶有高電荷的聚絡合物為主，有較強的締合吸附作用。此外由圖5可知在該條件下有相當部分磷元素以形式存在，在該pH區(qū)間內(nèi)更易與鋁的高電荷聚合物形成絡合物并從溶液中脫離，故除磷效果較好，去除率可達98.7%[13]。

圖5 磷酸根在水溶液中各種存在形式物質的量分數(shù)δ隨pH的變化曲線

圖6 工藝路線圖

圖7 不同種類混凝劑對出水TP濃度的影響

隨著溶液pH的繼續(xù)上升，TP去除率基本趨于穩(wěn)定，且有一定下降，城鎮(zhèn)生活污水pH基本維持在6~9，且對于城鎮(zhèn)生活污水少有把pH調至9以上再做處理，所以討論pH＞9的PAC除磷效率實際意義不大，故不予討論。

本次試驗中PAC在pH為7~8的范圍內(nèi)對TP的去除率較高，達到98%以上，且出水濃度能滿足地表I類質量標準（TP＜0.02 mg/L)。這表明PAC試劑能處理污水的pH范圍較廣，即正常水體pH范圍內(nèi)PAC試劑都能發(fā)揮最佳除磷效果，且在大規(guī)模應用時不會產(chǎn)生二次污染，經(jīng)濟高效。

2.3 討論與分析

通過對鋁鹽、鐵鹽、鋁鐵鹽三種不同種類混凝劑對比，結果發(fā)現(xiàn)鋁鹽PAC的綜合除磷效果最優(yōu)且適用于污水運營站工程應用。經(jīng)環(huán)境因子探究試驗結果可以看出，混凝攪拌強度、攪拌時間等試驗條件對實際應用的指導意義有限；但藥劑種類、加藥量以及pH值對混凝反應TP去除率的影響較大，是混凝反應TP去除率的制約因子。此外，在試驗室環(huán)境下探究得到的最佳環(huán)境因子比較貼合實際，可以在工程應用中提高污水處理效果并降低運營成本。

3 工程應用實例

3.1 合肥某初期雨水治理工程項目

合肥某初期雨水治理工程項目屬于合肥巢湖水環(huán)境治理中十五里河流域治理項目。采用本公司磁微濾工藝進行初期雨水治理。設計處理水量為20000 m3/d，進水中的污染物主要包含TP，濃度在0.4~0.9 mg/L，設計出水總磷≤0.1 mg/L。根據(jù)本項目出水水質要求，在項目調試過程中，選用不同混凝劑進行調試，檢測出水總磷濃度，對比不同混凝劑的混凝效果、除磷效果。

由圖可知，在相同藥劑投加量的條件下，投加PAC的系統(tǒng)對TP保持較高的去除率，出水TP濃度穩(wěn)定在0.05 mg/L以下，平均TP濃度維持在0.03 mg/L，去除率達到95%以上。而投加PFS的系統(tǒng)出水TP平均濃度為0.074 mg/L，PAC相對于PFS展現(xiàn)出高效的除磷效率，效果穩(wěn)定。此外在調試運營期間發(fā)現(xiàn)，PFS在混凝反應池中形成的絮狀物相對較小，出水輕微發(fā)黃；而PAC在混凝反應池中形成的絮狀物大而緊實，出水清澈透亮（如圖8所示）。這是因為PFS中的三價鐵離子會導致水體發(fā)黃進而影響水體感官。鐵元素是能促進植物與微生物生長的微量元素，鐵鹽的投加可能會對水體富營養(yǎng)化帶來新的風險。因此使用鋁鹽進行雨水處理既能達到深度除磷的效果，有效遏制水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象，又能保證出水感官良好，在本項目中起到了良好的效果。

圖8 初期雨水治理工程項目不同混凝劑設備出水

圖9 工藝路線圖

在項目運行期間調節(jié)加藥量，觀察PAC與PFS對于總磷的去除率有無提高。結果發(fā)現(xiàn)當進水TP濃度在0.4~0.9 mg/L，隨著PAC加藥量的增加TP去除率升高，當投加量達到80 mg/L時，出水TP濃度為0.063 mg/L，去除率達到93.1%。加藥量持續(xù)增加，TP去除率基本趨于穩(wěn)定，投加量達到140 mg/L時，去除率最高可達97.6%。在此期間，加藥量增加了75%，TP去除率僅增加了4.5%。而對于PFS而言，當加藥量達到100 mg/L時，出水TP濃度為0.086 mg/L，去除率可到87%。當藥劑投加量＞100mg/L時，對磷的去除率增幅明顯變緩。投加量達到155 mg/L時，去除率最高可達91%。加藥量增加55%，TP去除率僅增加4%。由調試期間兩種藥劑的相關數(shù)據(jù)可知，在加藥量不斷變化時，PAC顯示出更優(yōu)的去除效率，且相較PFS，相近的TP去除率PAC加藥量更低，可有效節(jié)省藥劑成本。此外在調試期間發(fā)現(xiàn)當PFS加藥量＞60 mg/L時，設備出水明顯發(fā)黃。這一結果與理論研究結果基本一致。說明在試驗探究結果比較貼合實際，具有一定的指導意義。

經(jīng)工程應用發(fā)現(xiàn)，混凝藥劑的選擇是影響除磷效果的關鍵因素，正確選用混凝藥劑可有效保證出水水質，降低運營成本，契合國家提倡的低碳理念。項目建維在巢湖流域水體深度處理的基礎上，以混凝技術為核心，有效控制了水華現(xiàn)象的污染因子磷元素，達到深度除磷的目的并且降低了本流域藍藻暴發(fā)、水質惡化的風險。

3.2 合肥市肥東縣某污水應急處理項目

合肥市肥東縣某污水應急處理項目處理周邊河道箱涵出水，設計進水量為5000 m3/d，采用本公司MBio工藝對污水中總磷、氨氮污染物進行處理。在物化處理工藝段，采用PAC混凝除磷，出現(xiàn)混凝絮團小而松散，出水渾濁等現(xiàn)象且TP去除率較低。經(jīng)多次調查發(fā)現(xiàn)，該項目進水水質較差，進水pH值長期低于6，且總磷濃度在1.5 mg/L以上。在經(jīng)過生化處理工藝段后pH進一步下降，進入混凝反應前的污水pH為5~6，這是因為生化系統(tǒng)中硝化細菌在轉化氨氮的過程中消耗了水中的OH-。當pH低于6時水中含磷污染物主要以H2PO4-形式存在，不易與鋁元素形成絡合物且PAC中鋁元素則主要以Al3+形式存在，不能起到吸附架橋作用除去水中雜質，因而導致出水渾濁且TP去除率不高。針對這一問題對工藝路線進行改進，分別在物化系統(tǒng)進水和生化系統(tǒng)進水前加裝pH調節(jié)系統(tǒng)，調節(jié)進水pH以改善物化系統(tǒng)混凝效果及提高除磷效率。

由圖10可知，在相同PAC加藥量下，未調節(jié)混凝反應進水pH時出水TP平均濃度為0.2 mg/L，當調節(jié)pH=8時出水TP平均濃度為0.03 mg/L。在調節(jié)pH情況下，TP平均去除率提高了12%以上。同一加藥量下對原水pH進行調節(jié)后出水TP濃度＜0.05 mg/L，平均去除率可達98.1%。此外調節(jié)pH后混凝池反應絮團明顯變大，出水變清。試驗過程中發(fā)現(xiàn)當pH調節(jié)系統(tǒng)放置在生化系統(tǒng)前時，在精準控制加藥量的前提下不僅可以改善物化系統(tǒng)混凝效果，提高總磷去除率，還可提高生化系統(tǒng)的硝化負荷，這是因為硝化細菌在轉化氨氮的過程中需要一定的堿度，當進水pH較低時（pH＜7），這一反應受到抑制；當pH調節(jié)系統(tǒng)放置在物化系統(tǒng)前時可在較低的堿加藥量下改善混凝效果及提高總磷去除率。最終采用進水pH實時監(jiān)測系統(tǒng)與pH調節(jié)系統(tǒng)聯(lián)動方式，把pH調節(jié)系統(tǒng)放置在生化系統(tǒng)前，根據(jù)進水pH值智能調節(jié)加藥，不僅保證了物化系統(tǒng)的總磷去除效果，還保證了生化系統(tǒng)高效運行。

圖10 不同pH值對混凝劑除磷效果的影響

在工程應用中發(fā)現(xiàn)，污水pH值對混凝除磷效果有很大的影響。因此在工程項目上應充分做好預研，對所要治理流域水質進行實驗分析，確定治理方案與應急處理預案。在項目應用過程中應持續(xù)對項目運行狀況、水質、加藥量、出水指標進行監(jiān)控。出現(xiàn)異常狀況根據(jù)理論進行調整，包括pH的調節(jié)，藥劑種類的選擇，以及加藥量的控制等。力求做到在節(jié)省藥劑成本的基礎上，達到最優(yōu)的水處理效果。

4 結論

本文在總結前人研究成果的基礎上，以混凝技術深度除磷為出發(fā)點，結合污水處理工藝，對影響混凝技術除磷效果的藥劑種類和環(huán)境因子分別進行了探究。試驗結果證明鋁鹽除磷效果最優(yōu)且適用于污水處理項目。環(huán)境因子探究試驗中，反應pH對混凝反應TP去除率的影響最大，是TP去除率的制約因子。在工程實際應用中證實合理使用PAC藥劑，合理控制混凝反應pH可以有效提高混凝藥劑的除磷效率，提高出水標準，達到深度除磷的目的。對于用化學混凝的方法改善項目運營條件，初期雨水治理污水應急處理等工程項目具有重要的意義，為有效控制水體富營養(yǎng)化提供了一些數(shù)據(jù)依據(jù)。