史曉寧

（山西省長(zhǎng)治市綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山西 長(zhǎng)治 046000）

土壤是種植業(yè)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，良好的耕地質(zhì)量是糧食安全的保障。全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)[1]和中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)[2]顯示，重金屬一直是耕地土壤的主要污染物，僅大氣沉降就造成重金屬Cd、Hg、As、Pb 和Cr 以每年78~406 73 t 的速度進(jìn)入土壤[3]。農(nóng)作物生長(zhǎng)所必需的營(yíng)養(yǎng)成分和重金屬更容易累積在耕層（0~20 cm）土壤[4,5]，重金屬累積會(huì)改變微生物多樣性和酶的活性[6]，并影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量，最終通過(guò)食物鏈危害人畜生命健康[7]。因此，開(kāi)展耕地土壤重金屬研究，對(duì)于指導(dǎo)污染防控治理和改善耕地土壤質(zhì)量尤為重要。

山西長(zhǎng)治是典型的煤炭重工業(yè)城市，也是有機(jī)旱作農(nóng)業(yè)示范區(qū)。在以煤炭為能源的工業(yè)和現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展過(guò)程中，農(nóng)田土壤必然存在重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。近十年，對(duì)長(zhǎng)治土壤的研究主要集中在理化性質(zhì)[8]、城市道路[9]、礦區(qū)[10]重金屬污染和耕地肥力[11]等方面，而關(guān)于長(zhǎng)治農(nóng)用地土壤重金屬污染的研究相對(duì)較少?；诖耍狙芯恳蚤L(zhǎng)治農(nóng)田為例，采用單因子污染指數(shù)、內(nèi)梅羅污染指數(shù)、污染累積指數(shù)、污染負(fù)荷指數(shù)、地質(zhì)積累指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)對(duì)耕層土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb 和Cr 的污染程度進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，給出較準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)結(jié)果，以期為研究區(qū)域土壤重金屬污染防控、科學(xué)用地、相關(guān)評(píng)價(jià)方法建立及標(biāo)準(zhǔn)修訂提供參考。

1 材料與方法

長(zhǎng)治市地處北緯36°185′，東經(jīng)113°44′，位于黃土高原東南緣，山西省東南部，有長(zhǎng)治盆地及其周邊山區(qū)兩種地貌，平均海拔1 000 m（380 m~2 541 m），屬暖溫帶半濕潤(rùn)大陸性季風(fēng)氣候。境內(nèi)有濁漳河、清漳河、衛(wèi)河（海河流域）和沁河（黃河流域）等，全年平均氣溫為10.8℃，平均降水量為407.5mm，各縣（區(qū)）平均日照時(shí)數(shù)2 177.3 h[12]。耕地面積37.05 萬(wàn)hm2[13]，屬黃土高原耕地區(qū)的一、二級(jí)階地，以褐土、潮土為主，土壤剖面發(fā)育完整[14]。

1.1 樣品采集與制備

2019 年3 月~5 月，根據(jù)NY/T 395《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》[15]要求，綜合農(nóng)作物種類、種植方式、農(nóng)田集散程度等因素，分別在長(zhǎng)治市有機(jī)旱作封閉示范區(qū)（約2 666.7 hm2）劃分采樣區(qū)，共采集32 個(gè)耕層土壤樣品。采樣區(qū)中心位置以GPS定位為采樣點(diǎn)位，輻射50 m 范圍內(nèi)確定10~15 個(gè)采樣點(diǎn)，使用直徑為5.0 cm 的土鉆采集地表0 ~ 20 cm 土壤充分混勻，裝入自封袋中。經(jīng)室溫自然風(fēng)干，除去植物碎屑和石塊后研磨，分別過(guò)20 目和100 目標(biāo)準(zhǔn)篩，并充分混勻，以四分法取樣密封保存，用于測(cè)定土壤pH 和重金屬含量。

1.2 樣品分析

土壤重金屬Cd、Pb 和Cr 采用原子吸收分光光度法測(cè)定。稱取0.200 0~0.300 0 g 平行樣品于聚四氟乙烯消解管中用水濕潤(rùn)，加入5 mL 硝酸靜置過(guò)夜，搖勻后置于石墨消解儀（Lab Tech ED54）中130 ℃消解2 h，冷卻后加入2mL 氫氟酸和1mL 高氯酸，150℃加熱1h，開(kāi)蓋并晃動(dòng)消解管，30 min 后加蓋繼續(xù)加熱1 h升溫至180 ℃，開(kāi)蓋趕酸至濃白煙冒盡，待消解管底留有不流動(dòng)的液珠，以0.2%的硝酸定容至25 mL 容量瓶，取上清液待測(cè)，同時(shí)做試驗(yàn)空白。以磷酸氫二銨做為基體改進(jìn)劑，使用iCE3500原子吸收光譜儀（ThermoFisher Scientific）進(jìn)行檢測(cè)。

土壤重金屬Hg 和類金屬As 采用原子熒光分光光度法測(cè)定。稱取0.2000~0.5000g平行樣品于50mL高硼硅管中用水濕潤(rùn)，加入10 mL（1:1）王水（濃鹽酸和濃硝酸體積比為3:1），搖勻后置于沸水浴中消解2h，不時(shí)晃動(dòng)消解管，冷卻后，用1%硫脲 1%抗壞血酸 5%鹽酸溶液（臨用現(xiàn)配）定容至刻度，搖勻靜置后，取上清液待測(cè)，同時(shí)做試驗(yàn)空白。以2%硼氫化鉀 0.5%氫氧化鉀（臨用現(xiàn)配）溶液為還原劑，使用SK-盛析原子熒光光度計(jì)（北京金索坤）進(jìn)行檢測(cè)。

以上土壤重金屬的測(cè)定以GBW07402、GBW07408和GBW07455 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做質(zhì)量控制，化學(xué)試劑均為優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)用水為去離子水。

1.3 污染評(píng)價(jià)方法

1.3.1 土壤污染指數(shù) 以土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值或地球化學(xué)背景值為參照，對(duì)土壤污染程度進(jìn)行單一或綜合評(píng)價(jià)，分別反映農(nóng)用地適用性和土壤重金屬累積性污染程度[16,17]。計(jì)算公式為：

式（1）、（2）中：Pi 為單因子污染指數(shù)；Ci 為土壤重金屬i 實(shí)測(cè)值（mg/kg）；Si 為農(nóng)用地重金屬i 風(fēng)險(xiǎn)篩選值[18]（mg/kg）；Pn 為內(nèi)梅羅污染指數(shù)；Pimax 為單因子污染指數(shù)最大值；Piave為單因子污染指數(shù)平均值。如式（3、4）所示，Bi 為山西省土壤元素背景值幾何平均值[19]，PI為單項(xiàng)污染累積指數(shù)PN為綜合污染累積指數(shù)。

1.3.2 污染負(fù)荷指數(shù)PLI 結(jié)合地球化學(xué)背景值，整體評(píng)價(jià)土壤污染程度[20,21]，計(jì)算公式為：

式（5）~（7）中：CFi為重金屬i 污染系數(shù)；PLI 為某點(diǎn)位污染負(fù)荷指數(shù)；m 為重金屬元素個(gè)數(shù)；PLIzone為整個(gè)區(qū)域污染負(fù)荷指數(shù)；n 為點(diǎn)位數(shù)。

1.3.3 地質(zhì)積累指數(shù)Igeo以地球化學(xué)背景值為參照，結(jié)合土壤母質(zhì)成土過(guò)程對(duì)重金屬背景值的影響和人類活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響，評(píng)價(jià)重金屬的累積污染程度[22,23]，計(jì)算公式為：

式（8）中：1.5 為成巖作用造成背景值差異的修正系數(shù)。

1.3.4 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Eri、RI 結(jié)合重金屬的生物毒性和累積程度，對(duì)重金屬潛在生態(tài)危害進(jìn)行評(píng)價(jià)[22,24]，計(jì)算公式為：

2 結(jié)果

2.1 土壤重金屬含量

研究區(qū)域均為旱田，耕層土壤pH 為7.82~8.25，土壤重金屬含量均低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，Cd、Hg、As 和Pb 高于山西省土壤元素背景值，Cr 略低。如表1 所示，峰度和偏度表明，除Cd 和Hg 之外，As、Pb 和Cr 趨于正態(tài)分布。變異系數(shù)可用于描述土壤重金屬空間分布的均勻程度，Hg 的變異系數(shù)大于35%，存在高度空間差異；As的變異系數(shù)小于15%，空間差異??；Cd、Pb 和Cr 為中等空間差異[25]。

2.2 土壤重金屬污染指數(shù)

污染指數(shù)如表2 和表3 所示，以GB 15618-2018中“農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值”為參照，單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅污染指數(shù)均小于0.7，表明研究區(qū)域耕層土壤清潔，暫無(wú)重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。土壤重金屬污染累積指數(shù)表明，以山西省土壤元素背景值為參照，研究區(qū)域耕層土壤整體為輕 中度污染，局部為重度污染。Hg是最主要污染元素，在中度和重度污染區(qū)域的分擔(dān)率為27.57%~46.91%和49.31%~60.69%，其次是Pb和Cd 分別有6.25%和3.12%中度污染；As 和Pb 對(duì)輕度污染區(qū)域貢獻(xiàn)較大，其次是Cd 和Cr。

表2 土壤重金屬污染指數(shù)Table 2 Pollution index of heavy metal in the soil

表3 土壤重金屬綜合污染指數(shù)Table 3 Comprehensive pollution index of heavy metal in the soil

2.3 土壤重金屬污染負(fù)荷指數(shù)

如表4 所示，污染負(fù)荷指數(shù)均介于1.0 和2.0 之間，研究區(qū)域耕層土壤整體為輕度污染。部分點(diǎn)位指數(shù)接近2.0，表明隨著外源重金屬的持續(xù)性輸入，有中度污染的趨勢(shì)。

表4 土壤重金屬污染負(fù)荷指數(shù)Table 4 Statistical data of pollution load index of heavy metal

2.4 土壤重金屬地質(zhì)積累指數(shù)

如表5 所示，地質(zhì)積累指數(shù)表明，研究區(qū)域的耕層土壤整體呈現(xiàn)輕 中度污染。Hg 是主要污染元素，分別造成15.63%中度污染和3.12%中—強(qiáng)污染；Pb和As 對(duì)輕度污染區(qū)貢獻(xiàn)較大，其次為Cd；Cr 對(duì)污染無(wú)貢獻(xiàn)。

表5 土壤重金屬地質(zhì)積累指數(shù)Table 5 Statistical data of geoaccumulation index of heavy metal in soils

2.5 土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

如表6 和表7 所示，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)表明，研究區(qū)域耕層土壤整體存在中—強(qiáng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Cd和Hg 分別有21.88%和65.63%的中—強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，且Hg 對(duì)部分點(diǎn)位有很強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)；As、Pb 和Cr 均為輕微風(fēng)險(xiǎn)。Hg 是主要污染元素，其次為Cd 和Hg 對(duì)中度和強(qiáng)綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的分擔(dān)率分別為47.7%~76.5%和2.5%。

表6 土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 6 Statistical data of potential ecological risk index of heavy metal in soils

表7 土壤重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 7 Statistical data of comprehensive potential ecological risk index of heavy metal in soils

土壤重金屬含量相關(guān)性如表8 所示，僅As 和Pb顯著正相關(guān)（r=0.374，P ＜0.05）。

表8 土壤重金屬含量的相關(guān)性Table 8 Correlation analysis of heavy metal

聚類分析如圖1 所示，可分3 組，分別為Cd 和Hg、As 和Pb、Cr，結(jié)合各元素間的相關(guān)性，表明Hg 和Cd、As 和Pb 可能存在一定的同源關(guān)系。

圖1 土壤重金屬含量的聚類分析Fig.1 Cluster analysis of heavy metal

3 討論

3.1 土壤重金屬含量特征及來(lái)源

研究區(qū)域耕層土壤重金屬含量均低于GB15618-2018“農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值”，但Cd、Hg、As 和Pb高于山西省土壤元素背景值（表1），該結(jié)果與劉娣等[10]對(duì)長(zhǎng)治土壤重金屬的研究結(jié)果基本一致，史崇文等[19]調(diào)查表明，長(zhǎng)治等山西東南地區(qū)土壤元素含量高于西北。

農(nóng)田土壤重金屬來(lái)源有兩種，一是自然源，即土壤母質(zhì)的含量水平和成土過(guò)程的累積[26]，沁水煤田縱貫長(zhǎng)治中西部[27]，煤系地層可能導(dǎo)致土壤重金屬呈現(xiàn)地質(zhì)高背景；成土過(guò)程中，重金屬容易在褐土和淋溶褐土中累積[19,28]，山西褐土主要分布在中部以南[29]，長(zhǎng)治市海拔500 m~2 000 m范圍內(nèi)土壤類型主要為褐土和淋溶褐土[30]（采樣點(diǎn)海拔750 m~1 700 m）。因此，在自然源水平上，研究區(qū)域土壤重金屬含量可能高于山西省平均值。二是外源輸入，即重金屬通過(guò)大氣沉降、灌溉和農(nóng)業(yè)投入等形式累積。大氣沉降是中國(guó)農(nóng)田土壤重金屬的主要外源[26]。長(zhǎng)治以煤炭為基礎(chǔ)的工業(yè)發(fā)展中，燃煤成為生產(chǎn)、生活的主要能耗方式，燃煤釋放大量含量有Hg 和Pb 的粉塵和氣體[16]，隨干濕沉降進(jìn)入土壤。研究區(qū)域Hg 超背景值最多（91.3%），主要受燃煤影響，Streets 等[31]統(tǒng)計(jì)顯示，山西省Hg 排放量中約86%來(lái)自燃煤；因盆地地形和氣象特點(diǎn)減弱了空氣的擴(kuò)散稀釋能力[32]，導(dǎo)致Hg 空間差異最大。研究區(qū)域Cd 和Hg 具有一定的同源性（圖1），表明燃煤可能是Cd的重要來(lái)源，劉進(jìn)等[33]研究表明，華北農(nóng)田土壤Cd 主要來(lái)自大氣沉降。劉娣等[10]研究，表明Hg是燃煤電廠周邊土壤主要污染物，其次為Cd。另外，長(zhǎng)治農(nóng)業(yè)歷史悠久，長(zhǎng)期施肥也是重金屬累積的重要原因[34,35]。研究表明畜禽糞肥與其飼料中Cd 含量呈極顯著正相關(guān)[36]，我國(guó)畜禽糞肥中As、Cd 超標(biāo)率達(dá)10%[37]，化肥（尤其是磷肥）中Hg 和Cd 含量較高[34]。As 高于背景值（43.2%），空間差異最小，研究表明As和Cr 通常為母質(zhì)元素[16,38]，推斷As 以自然源為主。研究區(qū)域Pb 的累積污染僅次于Hg（表1 和表2），除受燃煤影響外，還有其他來(lái)源，Pb 和As 具相關(guān)性和同源性（表8 和圖1），推測(cè)自然源是Pb 高于背景值（51.0%）的原因之一；研究表明，華北地區(qū)土壤As、Pb主要受土壤母質(zhì)和采礦影響[26]。此外，Pb 可作為交通污染標(biāo)識(shí)元素[22]，研究區(qū)域距離高速公路、國(guó)道和干線公路較近的點(diǎn)位Pb 含量較高。研究區(qū)域農(nóng)田灌溉以井水為主，且符合農(nóng)用灌溉水標(biāo)準(zhǔn)[39,40]，可忽略灌溉污染。綜上，在自然源基礎(chǔ)上，Hg 的主要來(lái)源是燃煤；Cd 為燃煤和施肥；Pb 主要為燃煤和交通。

3.2 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)與比較

方法不同導(dǎo)致土壤重金屬污染評(píng)價(jià)結(jié)果不同，原因有二：一是參照不同，以篩選值為參照表明研究區(qū)域?yàn)榍鍧崰顟B(tài)（表2 和表3），對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)和土壤環(huán)境無(wú)風(fēng)險(xiǎn)[18]；以背景值為參照表明研究區(qū)域整體呈現(xiàn)輕度 中度污染（表2 至表5），Hg 為最主要污染元素，局部有Hg 的重度污染，污染貢獻(xiàn)依次為Hg ＞Pb ≈As ＞Cd ＞Cr；二是方法側(cè)重點(diǎn)不同，單項(xiàng)污染累積指數(shù)僅反映單一元素的污染程度，主要污染物為Hg、Cd 和Pb。在此基礎(chǔ)上，綜合污染累積指數(shù)反映了區(qū)域污染狀態(tài)，但突出了高濃度元素Hg 的影響，減弱了其他元素的貢獻(xiàn)，表現(xiàn)出局部重度污染；地質(zhì)積累指數(shù)修正了造巖運(yùn)動(dòng)引起的背景值差異，反映外源對(duì)單一元素的累積影響[22]，表明外源對(duì)Hg 影響最強(qiáng)烈，但不能反映區(qū)域環(huán)境差異[23]；污染負(fù)荷指數(shù)體現(xiàn)了重金屬的協(xié)同作用和區(qū)域污染特征，但未考慮元素特征和外源的差異[20]；潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)結(jié)合重金屬的生物毒性[24]，在分析單一元素潛在風(fēng)險(xiǎn)基礎(chǔ)上，綜合分析區(qū)域風(fēng)險(xiǎn)，研究區(qū)域處于中度 強(qiáng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（表6 和表7），其中Hg 和Cd 貢獻(xiàn)最大，局部有Hg 的強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)是一種簡(jiǎn)單易操作的綜合評(píng)價(jià)方法，適用于土壤重金屬污染的初步判斷，應(yīng)用也最廣[23]。綜上，評(píng)價(jià)方法各有優(yōu)劣，一種評(píng)價(jià)方法難以得到準(zhǔn)確結(jié)果，而復(fù)合型評(píng)價(jià)更具實(shí)際意義。

以上評(píng)價(jià)方法均以重金屬全量分析為考量，而重金屬的形態(tài)是決定其生物有效性的關(guān)鍵[2]，因此，土壤重金屬的污染程度應(yīng)結(jié)合其有效態(tài)、轉(zhuǎn)化臨界值、累積程度及農(nóng)作物重金屬含量和吸收利用率等因素[41,42]進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)更符合實(shí)際，并通過(guò)測(cè)土配方和肥料質(zhì)檢，指導(dǎo)科學(xué)施肥，改善種植業(yè)環(huán)境。

本文缺少長(zhǎng)治行政區(qū)域內(nèi)土壤元素背景值為參照，評(píng)價(jià)結(jié)果可能與實(shí)際不符，望通過(guò)第三次全國(guó)土壤普查，形成土壤元素、土壤性狀和土壤利用等專題數(shù)據(jù)庫(kù)[43]，以供對(duì)研究區(qū)域土壤質(zhì)量、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全評(píng)估，以及耕地質(zhì)量改善提供參考。

4 結(jié)論

4.1 研究區(qū)域耕層土壤重金屬含量低于農(nóng)用地土壤污染篩選值，處于清潔狀態(tài)，對(duì)種植業(yè)安全生產(chǎn)暫無(wú)風(fēng)險(xiǎn)；Cd、Hg、As 和Pb 高于山西省土壤（A 層）元素背景值，但Cr 略低。

4.2 以背景值為參照，研究區(qū)域耕層土壤整體處于輕度 中度污染狀態(tài)，最主要污染元素為Hg，重金屬污染程度依次為Hg ＞Pb ≈As ＞Cd ＞Cr。

4.3 在重金屬累積基礎(chǔ)上，Hg 和Cd 因生物毒性較強(qiáng)，表現(xiàn)出中 強(qiáng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，個(gè)別點(diǎn)位Hg 甚至達(dá)到“很強(qiáng)”風(fēng)險(xiǎn)，Hg 應(yīng)成為土壤污染風(fēng)險(xiǎn)重點(diǎn)監(jiān)測(cè)元素。基于全量分析，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)結(jié)合生物毒性，是一種簡(jiǎn)單且較適宜的評(píng)價(jià)方法，而復(fù)合型評(píng)價(jià)更具有實(shí)際意義。