收稿日期：2023-03-05

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研究計(jì)劃（2019YFB1503905）；國(guó)家自然科學(xué)基金（51776205）

通信作者：李宇萍（1979—），女，博士、研究員，主要從事生物質(zhì)能利用方面的研究。liyp@ms.giec.ac.cn

DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2023-0245 文章編號(hào)：0254-0096（2023）12-0366-08

摘 要：以林業(yè)廢棄木屑為原料，構(gòu)建經(jīng)氣化、合成氣催化合成、尾氣發(fā)酵制乙醇的混合醇制備新工藝模型，對(duì)系統(tǒng)物質(zhì)和能量流動(dòng)、系統(tǒng)/子系統(tǒng)效率及損失來源進(jìn)行分析。通過收集林業(yè)、收儲(chǔ)運(yùn)、制備和產(chǎn)品運(yùn)輸?shù)炔煌A段的資源能量消耗和排放清單，對(duì)包括全球變暖潛值、臭氧層耗竭潛值等9種環(huán)境影響類型開展分析。結(jié)果表明：尾氣發(fā)酵子系統(tǒng)，可利用微生物菌株代謝尾氣中CO和CO2來制備乙醇，結(jié)合催化合成高級(jí)醇的高產(chǎn)率，使得耦合系統(tǒng)混合醇質(zhì)量收率和效率分別達(dá)[0.328 kg/kg]木屑和43.8%?；旌洗忌芷趦?nèi)，人體非致癌損害和陸地生態(tài)毒性是受影響較大的環(huán)境類型，分別來源于制備和收儲(chǔ)運(yùn)階段。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；混合醇；；環(huán)境影響分析；氣化合成；發(fā)酵

中國(guó)分類號(hào)：TK6 """"""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

低質(zhì)生物質(zhì)制備的混合醇（C1～C5OH）中，乙醇可作為添加劑提高汽油辛烷值，丙醇、丁醇等高級(jí)醇可作為綠色高值化工品。目前主要通過氣化-高溫催化合成混合醇或水解發(fā)酵為乙醇等路線制備［1］。催化合成法具有產(chǎn)率和高級(jí)醇收率高等優(yōu)點(diǎn)，但高H2/CO比、低硫合成氣獲得和性能穩(wěn)定催化劑是制約該路線的主要因素。近些年發(fā)展的合成氣發(fā)酵制醇烴技術(shù)，克服了催化合成法對(duì)氣體組分要求及水解發(fā)酵法木質(zhì)素不能被利用等不足，成為研究熱點(diǎn)［2］。馴化后的揚(yáng)氏梭菌Clostridium ljungdahlii是溫度、pH值、倍增時(shí)間等因素都適宜且具有高乙醇產(chǎn)率的菌株［3］。目前亟需在高耐受、產(chǎn)醇抑酸的菌株篩選和高效氣液傳質(zhì)反應(yīng)器研制等方面取得突破。

制備生物混合醇不同階段資源、能源的 “碳增”投入和排放使得需要全面分析其生命周期環(huán)境影響（life cycle assessment，LCA）。目前LCA評(píng)價(jià)主要集中在制氫、燃料乙醇、費(fèi)托油、生物柴油等路線［4-5］。采用的評(píng)價(jià)方法主要以全球變暖潛值、化石資源消耗等環(huán)境指標(biāo)的IPCC、CML和ReCiPe 2016等［6］。其中ReCiPe 2016方法涵蓋的環(huán)境影響類型豐富，且采用較新背景數(shù)據(jù)和模型，評(píng)價(jià)結(jié)果較為可靠［7］。

對(duì)生物醇類的LCA分析主要針對(duì)水解發(fā)酵、合成氣催化、合成氣發(fā)酵路線［8］。對(duì)4種氣化合成氣發(fā)酵制備乙醇過程的研究表明，溫室氣體范圍為1.19～1.32 kg CO2 eq./L［9］。目前生物醇LCA相關(guān)研究大多局限于單元過程，如氣化、發(fā)酵、合成等，對(duì)全流程開展的環(huán)境影響分析較少。由于低質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)仍處于研發(fā)階段，混合醇尚無運(yùn)行的示范工程，這也促使人們開展過程模擬、工藝優(yōu)化研究［10］。基于此，本文以低質(zhì)林業(yè)廢棄物木屑為對(duì)象，建立氣化合成-尾氣發(fā)酵的工藝方案，通過流程模擬，采用熱力學(xué)分析和LCA方法，從能量效率和生命周期環(huán)境影響層面開展生物混合醇系統(tǒng)評(píng)價(jià)，以期為生物替代燃料發(fā)展提供理論依據(jù)和參考。

1 研究方法

1.1 研究對(duì)象和制備過程流程

木屑?xì)饣呋铣?尾氣發(fā)酵工藝流程如圖1所示。可分為氣化、氣體組分調(diào)變、催化合成、氣體發(fā)酵、醇分離、蒸汽和發(fā)電、水冷處理等7個(gè)子系統(tǒng)。設(shè)計(jì)規(guī)模為2000 t/d，原料工業(yè)分析和元素分析見表1［11］。

在制備階段，含水量20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同）的木屑利用高溫?zé)煔膺M(jìn)行干燥至12%后，以氧氣和蒸汽為氣化劑，通過氣化制備粗燃?xì)?。粗燃?xì)饨?jīng)高溫重整提高氫碳比。經(jīng)換熱

回收熱量和水洗脫焦除塵后，通過氣體組分調(diào)變子系統(tǒng)中胺吸收和LO-CAT工藝脫除CO2和H2S等酸性氣體組分，獲得H2/CO比為1.2的合成氣，進(jìn)行高壓催化合成。經(jīng)氣液分離后，粗混合醇進(jìn)入醇分離子系統(tǒng)，合成尾氣進(jìn)入發(fā)酵子系統(tǒng)。部分粗燃?xì)膺M(jìn)入鍋爐燃燒，產(chǎn)生的蒸汽用于氣化爐、精餾塔和發(fā)電單元。整個(gè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)為無富余電力輸出。換熱循環(huán)水進(jìn)入水冷處理子系統(tǒng)。氣化、催化合成和公用工程等詳細(xì)的單元設(shè)計(jì)參考美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室的相關(guān)報(bào)告［12］。

尾氣發(fā)酵菌株設(shè)計(jì)為經(jīng)馴化、高產(chǎn)醇的Clostridium ljungdahlii。以美國(guó)康奈爾大學(xué)報(bào)道的兩段式連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（continuous stirred tank reactor，CSTR）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，根據(jù)模擬需要設(shè)定產(chǎn)酸和產(chǎn)醇兩段反應(yīng)［13］。前者為菌株生長(zhǎng)的酸化階段，設(shè)定pH值為6.0，代謝產(chǎn)物乙酸和乙醇物質(zhì)的量之比為13。后者為發(fā)酵產(chǎn)醇階段，設(shè)定pH值為4.5，代謝產(chǎn)物乙醇和乙酸物質(zhì)的量之比為20，為避免底物影響，發(fā)酵液中乙醇含量不高于10%。第2階段醇酸物質(zhì)的量之比為20，高于實(shí)驗(yàn)報(bào)道的數(shù)值5.4，主要是考慮在合適情況下，馴化菌株可達(dá)到高醇選擇性［14-16］，并考慮未來特異性菌株發(fā)展和可能產(chǎn)醇程度［14-15］。

由于催化尾氣與康納爾大學(xué)實(shí)驗(yàn)氣體組分不同，利用文獻(xiàn)報(bào)道的校正因子方法，確定生化反應(yīng)器壓力，降低發(fā)酵過程氣液傳質(zhì)影響，使模擬結(jié)果更為可靠［16］。

1.2 評(píng)價(jià)邊界和范圍

LCA評(píng)價(jià)邊界包括林業(yè)階段、木屑收儲(chǔ)運(yùn)階段、混合醇制備階段和產(chǎn)品運(yùn)輸階段［17］。LCA功能單位為1 MJ混合醇，對(duì)系統(tǒng)邊界做類似假設(shè)和簡(jiǎn)化，如不考慮設(shè)備設(shè)施的影響、不考慮土地直接或間接使用的影響、不計(jì)入土壤的CO2和CH4排放、混合醇全生命周期CO2凈排放為零、使用過程僅考慮運(yùn)輸?shù)取?/p>

木屑為加工副產(chǎn)品，林業(yè)投入的化肥、農(nóng)藥、柴油均來自相關(guān)文獻(xiàn)和統(tǒng)計(jì)結(jié)果［18］。木屑按木材質(zhì)量的20%計(jì)，其中50%可被收集，計(jì)算生長(zhǎng)階段資源消耗和環(huán)境排放在木材和木屑之間的分配系數(shù)［19］。

1.3 評(píng)價(jià)方法

1.3.1 能量和評(píng)價(jià)

采用熱力學(xué)方法對(duì)混合醇制備系統(tǒng)及各子系統(tǒng)開展能量和分析。物流、熱流和功流值計(jì)算方法見文獻(xiàn)及前期工作［20-21］。系統(tǒng)能量效率如式（1）所示。

[ηEn=Eethanol+EC2+OH+Eacetic"acidEbiomass×100%]"""""" （1）

式中：[Eethanol]——乙醇低位熱值，MJ/kg；[EC2+OH]——高級(jí)醇低位熱值，MJ/kg；[Eacetic"acid]——乙酸低位熱值，MJ/kg；[Ebiomass]——生物質(zhì)低位熱值，MJ/kg。

系統(tǒng)和子系統(tǒng)平衡定義如式（2）所示，效率定義如式（3）所示。流值包括物流值、熱流值和功流值。

[ExF，j=ExP，j+ExD，j+ExL，j]" （2）

式中：[ExF，j]——輸入，MW；[ExP，j]——產(chǎn)品，MW；[ExD，j]——不可逆內(nèi)部損，MW；[ExL，j]——環(huán)境損，MW；下標(biāo)j——1.1節(jié)及圖1各子系統(tǒng)或總系統(tǒng)。

[ηEx，"j"=ExP，jExF，j×100%]""""" （3）

式中：[ηEx，"j"]——子系統(tǒng)或總系統(tǒng)效率。

1.3.2 環(huán)境評(píng)價(jià)

利用LCA軟件Simapro和ReCiPe中點(diǎn)評(píng)價(jià)方法，對(duì)混合醇制備系統(tǒng)的9類環(huán)境影響指標(biāo)進(jìn)行計(jì)算。包括全球變暖潛值（global warming potential，GWP）、微細(xì)顆粒物形成潛值（PMFP）、化石資源消耗潛值（fossil resource depletion potential，F(xiàn)DP）、臭氧層耗竭潛值（ozone depletion potential，ODP）、酸化潛值（acidification potential，AP）、海洋富營(yíng)養(yǎng)化潛值（marine eutrophication potential，MEP）、淡水富營(yíng)養(yǎng)化潛值（freshwater eutrophication potential，F(xiàn)EP）、陸地生態(tài)毒性潛值（terrestrial ecotoxicity potential，TEP）和人體非致癌損害潛值（human non-carcinogenic damage potential，HTP）［11，17］。某一類型環(huán)境影響的特征化值是通過等價(jià)因子轉(zhuǎn)化為以其典型排放物為單位的等量值。系統(tǒng)所需的柴油、電力、肥料、農(nóng)藥等物質(zhì)和能源的相關(guān)上下游過程背景數(shù)據(jù)均來自Ecoinvent數(shù)據(jù)庫(kù)中的全球平均水平［11，17］。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證

由于本文研究以美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室氣化-催化合成混合醇報(bào)告為基礎(chǔ)和參考，因此根據(jù)報(bào)告設(shè)置初始條件，得到氣化氣組成，由圖2可知，模擬值與文獻(xiàn)值幾乎一致［12］。同樣該催化合成子系統(tǒng)模擬中，采用與報(bào)告類似的參數(shù)，催化反應(yīng)器出口物流中醇類產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與報(bào)告結(jié)果也類似（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.83%、67.1%、9.48%、1.17%、0.15%）。

對(duì)于氣體發(fā)酵子系統(tǒng)，根據(jù)美國(guó)康奈爾大學(xué)的氣體發(fā)酵產(chǎn)醇實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)提供的模擬方法設(shè)置參數(shù)，得到與文獻(xiàn)［16］中的值一致的乙醇收率和醇酸比。作為制備系統(tǒng)的重要組成，氣化爐、催化合成反應(yīng)器和生化反應(yīng)器模擬結(jié)果影響工藝系統(tǒng)模擬的準(zhǔn)確性，從上述對(duì)這3個(gè)操作單元驗(yàn)證的類似性結(jié)果表明，該模擬可較好地對(duì)本工藝進(jìn)行熱力學(xué)分析。

2.2 制備過程物質(zhì)和能量平衡分析

以1 kg混合醇為功能單位，對(duì)制備系統(tǒng)的物質(zhì)和能量流動(dòng)及平衡進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。本文工藝所用原料含水率較低（20%），因此提高了氣化效率。較高的CO轉(zhuǎn)化率（gt;55%）和甲醇循環(huán)也使得催化合成混合醇收率較高。此外，條件溫和的尾氣發(fā)酵過程降低了尾氣循環(huán)重整制氣的能量要求，進(jìn)一步提高了產(chǎn)物中乙醇和高級(jí)醇（C2+OH）的質(zhì)量比，使其達(dá)到10.6?；旌洗假|(zhì)量收率為0.328 kg/kg木屑（干基，后同）［18］，高于以木薯、玉米直接水解-發(fā)酵制乙醇系統(tǒng)，也高于氣化氣催化合成路線的收率（0.254 kg/kg木屑）［12］，但低于木屑?xì)饣?發(fā)酵-固體氧化物燃料電池能量梯級(jí)利用制備乙醇系統(tǒng)。這與不同原料、含水量、轉(zhuǎn)化工藝過程有關(guān)［22］。

為避免對(duì)菌株的毒性，設(shè)置發(fā)酵子系統(tǒng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，但較低濃度的粗醇液提高了精餾蒸汽能量，使得超過10%的輸入原料能量用于蒸汽和電力自給，混合醇電耗為1.52 kWh/kg，水耗則為7.94 kg/kg混合醇，其中超過90%用于補(bǔ)充發(fā)酵用水和冷卻塔蒸發(fā)水。

由于本文的能量計(jì)算方法是以低位熱值為基礎(chǔ)的，鑒于補(bǔ)充水及廢水等為液體物流，其能量數(shù)值為負(fù)值。本文系統(tǒng)存在的氣化氣降溫、粗燃?xì)庹{(diào)變、醇產(chǎn)品降溫等冷卻步驟，加上壓縮機(jī)和冷水塔散熱，使得系統(tǒng)能量損失約占生物質(zhì)能量的35%。

根據(jù)分析方法，與生物質(zhì)原料值相比，輸入系統(tǒng)富氧氣、催化劑、補(bǔ)充水的值可忽略。損失熱量的值與能量值有明顯區(qū)別，主要是由于散熱源溫度較低，能量品質(zhì)差引起的?；旌洗贾嫡伎傒敵龅?2.5%。系統(tǒng)排放煙氣、廢水和灰渣等物流引起的外部環(huán)境損失率為8.29%。制備系統(tǒng)的能量和效率分別為50%和43.8%，其中效率高于文獻(xiàn)報(bào)道的木質(zhì)纖維素燃料乙醇系統(tǒng)（26.6%）［23］、氣化-催化合成混合醇系統(tǒng)（33.5%）［24］和合成氣發(fā)酵乙醇系統(tǒng)（39.0%）的結(jié)果［25］。這一方面與各制備工藝所用原料不同有關(guān)，也與該催化合成-尾氣發(fā)酵系統(tǒng)獲得的0.328 kg/kg醇收率有關(guān)，該收率高于其他3種參考工藝（醇質(zhì)量收率分別為0.25、0.19、0.22）。為進(jìn)一步探明系統(tǒng)不可逆內(nèi)部損來源，以下對(duì)各轉(zhuǎn)化子系統(tǒng)開展詳細(xì)的分析。

2.3 制備系統(tǒng)和子系統(tǒng)分析

根據(jù)各子系統(tǒng)輸入輸出物流和相應(yīng)值得到系統(tǒng)流圖及系統(tǒng)和子系統(tǒng)平衡表，如圖3和表3所示。由于系統(tǒng)內(nèi)部和環(huán)境損失，隨著工藝流程，氣化、組分調(diào)變、催化合成、氣體發(fā)酵子系統(tǒng)的輸入逐漸減小，分別為556.2、354.2、310.2和173.4 MW。氣化子系統(tǒng)輸入流主要來自原料、氣化蒸汽、電力和高溫?zé)煔狻］敵隽髦饕獮榇秩細(xì)饧八腿胝羝桶l(fā)電子系統(tǒng)的部分粗燃?xì)夂徒固?。氣體組分調(diào)變子系統(tǒng)除粗燃?xì)廨斎胪?，還需要熱量和蒸汽提供給重整反應(yīng)、壓縮機(jī)電力輸入等。壓縮和蒸汽相變等熵增過程及重整和脫硫脫碳過程等引起化學(xué)和物理降低，使得其內(nèi)部損達(dá)到30.6 MW，占總內(nèi)部損失的12.1%。排空氣和多級(jí)空冷降溫帶來的外部損為16.8 MW，使得該子系統(tǒng)損（內(nèi)部和外部損）占系統(tǒng)總輸入的9%。

蒸汽和發(fā)電子系統(tǒng)輸入物流為氣化子系統(tǒng)的焦炭和部分粗燃?xì)饧鞍l(fā)酵子系統(tǒng)的發(fā)酵尾氣等，輸出流主要為其他子系統(tǒng)提供蒸汽和電力，其值分別為33.3和44.1 MW，合計(jì)占子系統(tǒng)輸出的68.2%。水冷換熱和蒸汽冷凝器換熱使得水冷處理子系統(tǒng)的不可逆損為8.89 MW，且循環(huán)冷卻水為該子系統(tǒng)唯一目標(biāo)產(chǎn)物，使其效率僅為77%，但其不可逆損相對(duì)較小，約為總輸入的1.69%和總內(nèi)部損的3.52%。

催化合成和氣體發(fā)酵子系統(tǒng)的效率均超過90%，兩個(gè)子系統(tǒng)的內(nèi)部損為20.7 MW，僅占系統(tǒng)總內(nèi)部損的8.2%，這可能是由于這兩個(gè)子系統(tǒng)的壓力和溫度相對(duì)穩(wěn)定。此外，催化合成和生化發(fā)酵的醇類產(chǎn)物均為高化學(xué)物種，化學(xué)反應(yīng)損較小。醇分離子系統(tǒng)的輸入主要為粗醇溶液和精餾用蒸汽，外部損主要來自精餾產(chǎn)物冷卻散熱，內(nèi)部損主要由精餾蒸汽相態(tài)改變和物理改變導(dǎo)致。由于醇類產(chǎn)物的高化學(xué)值，該子系統(tǒng)效率仍較高，為95.6%。

氣化子系統(tǒng)中原料干燥的熵增過程，固體熱解為氣體和焦炭的化學(xué)損失，使得氣化子系統(tǒng)內(nèi)部損達(dá)116.1 MW，占系統(tǒng)總輸入的22%，干燥原料后的低溫?zé)煔馀欧艦橹饕獠繐p（10.5 MW）。蒸汽和發(fā)電子系統(tǒng)中化學(xué)損失、鍋爐水升溫形成高溫蒸汽的溫度變化和相態(tài)變化及汽輪機(jī)摩擦損失造成了內(nèi)部損69.3 MW，占系統(tǒng)總損的27.4%。氣化及蒸汽和發(fā)電兩個(gè)子系統(tǒng)內(nèi)部損占總損的73.4%，是系統(tǒng)損失的主要來源［26］。子系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生化學(xué)損失和相變、傳熱、壓降等熵增過程的氣化爐、燃燒器等操作單位及換熱網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化應(yīng)是系統(tǒng)能效進(jìn)一步提升的主要方向。

系統(tǒng)能量效率高于文獻(xiàn)報(bào)道的氣化-催化合成系統(tǒng)效率，這可能與本文系統(tǒng)原料的低含水量、高CO單程轉(zhuǎn)化率及尾氣發(fā)酵子系統(tǒng)耦合提高乙醇收率有關(guān)［12］。系統(tǒng)效率與同樣以20%木材廢棄物為原料，氣化供熱-超臨界二氧化碳Brayton循環(huán)-海水蒸餾的電力、生物燃料、淡水多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)相近（44.2%）［27］，但低于生物質(zhì)氣化-費(fèi)托合成等多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的效率（55.5%），這與文獻(xiàn)中原料低含水量有關(guān)［20］。

2.4 環(huán)境影響分析

以1 MJ混合醇為功能單位，其生命周期不同階段主要資源和能源投入清單見表4。制備階段碳排放主要來自煙氣和組分調(diào)變子系統(tǒng)脫附，為0.0348 kg/MJ 混合醇。以混合醇和副產(chǎn)品乙酸形式固定的碳約占投入木屑碳量的39%，比前期工作報(bào)道中以蒸汽氣化-催化合成路線的碳利用率有所提升［17］，體現(xiàn)了該催化合成-尾氣發(fā)酵耦合工藝對(duì)提升原料利用的優(yōu)勢(shì)。

在不考慮生物質(zhì)碳源的情況下，基于清單數(shù)據(jù)和ReCiPe 2016評(píng)價(jià)方法獲得的環(huán)境影響潛值結(jié)果如圖4所示。生命周期化石能源消耗和溫室氣體排放分別為5.94 g CO2 eq./MJ 混合醇和71.7 kJ/MJ混合醇，稍高于前期報(bào)道結(jié)果［17］。這主要是由于催化合成過程中橄欖石、催化劑用量增加和發(fā)酵過程增加了水消耗。此外尾氣發(fā)酵子系統(tǒng)需要消耗營(yíng)養(yǎng)液，增加了制備階段直接和間接能源消耗和溫室氣體排放。與目前報(bào)道玉米、秸稈和木薯等生物醇類產(chǎn)品46.4～65.8 g CO2 eq./MJ和0.16～1.38 MJ/MJ 的GWP和FDP相比，本文的這兩個(gè)類型環(huán)境影響處于相對(duì)較低的水平。這與林業(yè)輪作周期長(zhǎng)，比農(nóng)業(yè)過程物質(zhì)資源投入少，且耦合工藝的高醇收率使其環(huán)境影響較低有關(guān)［28］。與石化汽油生命周期93.4 g CO2 eq.排放值和1.17 MJ/MJ能量消耗值相比，其分別為6.36%和61.3%，體現(xiàn)了利用林業(yè)廢棄物制備生物燃料和化工品的環(huán)境影響優(yōu)勢(shì)［19］。

在林業(yè)階段中，土壤呼吸排放的N2O為直接排放，化肥、農(nóng)藥等化工品使用及栽培、地面清理等操作消耗柴油等帶來間接排放［18］。這些排放中，化肥使用導(dǎo)致氮氧化物大氣排放和水體排放，使得該階段成為影響ODP、MEP的主要階段，其中ODP占比接近90%。GWP、PMFP、TEP、FDP主要由能源消耗引起，因此原料收儲(chǔ)運(yùn)階段消耗的柴油和運(yùn)輸投入使得該階段這幾種類型的環(huán)境影響均超過生命周期總值的50%。由于制備階段通過燃燒部分粗燃?xì)?，?shí)現(xiàn)電力和蒸汽自給，無需外界提供能量。因此，GWP、PMFP、TEP、FDP受制備階段影響不大，而FEP、HTP和MEP則主要來源于制備過程補(bǔ)充催化劑和廢水、廢渣的排放。

為比較不同環(huán)境類型的影響程度，以2010年世界排放總量為基準(zhǔn)，采用因子法對(duì)不同類型環(huán)境影響的特征化結(jié)果進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，結(jié)果如圖5所示?？紤]到生命周期清單數(shù)據(jù)選取及閾值范圍，將表4數(shù)據(jù)視為正態(tài)分布，即將清單數(shù)據(jù)上、下限設(shè)為相應(yīng)數(shù)值的50%和2倍。在清單數(shù)據(jù)的變化范圍內(nèi)，HTP和FEP標(biāo)準(zhǔn)化值變化范圍超過110%，受清單數(shù)據(jù)選取的影響較大，而GWP變化為平均結(jié)果的43.5%，受數(shù)據(jù)選取影響較小。

ODP、PMFP是受影響較小的環(huán)境類型，而HTP和TEP的標(biāo)準(zhǔn)化值較高，是受影響較大的環(huán)境類型。鑒于制備階段HTP和FEP分別占相應(yīng)生命周期總值的64.6%和72.9%，是主要影響階段。因此，提升醇效率、降低催化劑消耗和廢水排放是降低生物混合醇系統(tǒng)環(huán)境影響的主要方向。

2.5 原料的影響

由于生物液體燃料系統(tǒng)受原料影響較大，考慮到玉米秸稈約占中國(guó)秸稈總量的40%，因此選取玉米秸稈為典型農(nóng)業(yè)廢棄物。以GWP和FTP為例，對(duì)兩種原料制備系統(tǒng)效率和環(huán)境影響開展對(duì)比，結(jié)果如圖6所示。

根據(jù)流程模擬結(jié)果和物流數(shù)據(jù)，得到秸稈混合醇系統(tǒng)效率為31.6%，比木屑基系統(tǒng)低27.8%。這與秸稈相對(duì)較低的碳含量（39.8%）和低位熱值（13.5 MJ/kg）有關(guān)［17］。系統(tǒng)需要燃燒更大比例的秸稈量以滿足蒸汽和電力需求，這降低了合成氣收率，混合醇質(zhì)量收率僅為0.215 kg/kg秸稈，也降低了效率。需要指明的是：在發(fā)酵子系統(tǒng)，考慮到未來優(yōu)選發(fā)酵菌株的潛在高醇選擇性，設(shè)置較高的乙醇和乙酸物質(zhì)的量之比（20）［14］。如果以當(dāng)前技術(shù)下氣體發(fā)酵產(chǎn)物的較低醇酸物質(zhì)的量之比（2～11）為參數(shù)，系統(tǒng)效率將有所降低。

由于玉米種植階段所需的肥料、柴油和電力等較高，且混合醇收率低，使得其農(nóng)業(yè)階段GWP和FDP占比高于木屑混合醇林業(yè)階段。生命周期GWP和FDP也分別升至31.0 CO2 eq./MJ 混合醇和146.3 kJ/MJ混合醇，但仍比前期研究中采用氣化-催化合成工藝的環(huán)境影響值低［17］。體現(xiàn)了將尾氣中含碳物種COX進(jìn)行生化發(fā)酵提高醇產(chǎn)率，對(duì)系統(tǒng)能效提升和環(huán)境影響降低的促進(jìn)作用。因此，制備工藝改進(jìn)和新工藝探索、生化發(fā)酵高選擇性菌株篩選和系統(tǒng)能量綜合利用仍是生物混合醇系統(tǒng)當(dāng)前需要研究的重點(diǎn)。此外由于發(fā)酵子系統(tǒng)設(shè)備設(shè)施的增加，需進(jìn)一步對(duì)系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性、能效、環(huán)境影響進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)和研究。

3 結(jié) 論

針對(duì)探索生物液體燃料新工藝、提升系統(tǒng)性能的要求，本文在構(gòu)建低質(zhì)生物質(zhì)木屑經(jīng)氣化合成-尾氣發(fā)酵工藝的基礎(chǔ)上收集林業(yè)、收儲(chǔ)運(yùn)、制備和產(chǎn)品運(yùn)輸?shù)炔煌A段清單。采用分析和LCA方法，對(duì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)和子系統(tǒng)開展了能量分析，對(duì)環(huán)境影響進(jìn)行分析，并與以秸稈為原料的制備系統(tǒng)進(jìn)行比較，得出如下主要結(jié)論：

1）氣化合成-尾氣發(fā)酵耦合工藝結(jié)合了催化合成混合醇高收率和尾氣中COX溫和發(fā)酵制備乙醇的優(yōu)勢(shì)，混合醇產(chǎn)率達(dá)0.328 kg/kg木屑，系統(tǒng)效率達(dá)到43.8%，其中氣化及蒸汽和發(fā)電兩個(gè)子系統(tǒng)中發(fā)生的化學(xué)損失和相變、傳熱、壓降等熵增過程，是系統(tǒng)損失的主要來源。

2）在評(píng)價(jià)邊界內(nèi)，生命周期GWP和FDP分別為石化汽油的6.36%和61.3%，特別是GWP大幅降低，體現(xiàn)林業(yè)廢棄物基生物液體燃料對(duì)溫室氣體減排的潛力。

3）ODP受林業(yè)階段影響較大，而GWP、PMFP、TEP、FDP受收儲(chǔ)運(yùn)階段的能源消耗和運(yùn)輸投入影響大。9種類型中，HTP和TEP是受影響較大的環(huán)境類型，其中清單數(shù)據(jù)選取不確定性對(duì)HTP和FEP影響較大。

4）與木屑混合醇相比，以秸稈為原料的制備系統(tǒng)受原料含碳量和熱值低影響，混合醇收率有所降低，效率降低為31.6%，且由于高資源和能量投入，秸稈農(nóng)業(yè)階段成為影響生命周期GWP和FDP的主要階段。選用低質(zhì)高碳原料、制備工藝改進(jìn)和新工藝探索，提高系統(tǒng)能量和環(huán)境性能，在當(dāng)前生物液體燃料發(fā)展困境中顯得尤為重要。

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EXERGY AND LIFE CYCLE ENVIRONMENTAL ANALYSIS OF MIXED ALCOHOL PRODUCTION SYSTEM VIA PATHWAY OF BIOMASS GASIFICATION， CATALYTIC SYNTHESIS AND

TAIL GAS FERMENTATION

Tan Fenghua1，2，Li Yuping1，Liao Yuhe1，Dong Kaijun1，Wu Jinhu1，Ma Longlong4

（1. Guangzhou Institute of Energy Conversion， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510640， China；

2. University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China；

3. Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology， Chinese Academy of Sciences， Qingdao 266101， China；

4. School of Energy and Environment， Southeast University， Nanjing 210096， China）

Abstract：A new process for mixed alcohol production via the pathway of gasification of forestry residue（wood chip）， catalytic synthesis and tail gas fermentation was simulated in this study. The mass and energy flow of the system， the exergic efficiency of the system/subsystem and the source of exergic loss were analyzed. Through the collection of resource energy consumption and emission inventories at different stages of forestry， storage and transportation， preparation and product transportation， nine types of environmental impacts， including global warming potential and ozone depletion potential， were analyzed. The results show that the tail gas fermentation subsystem can use microbial strains to metabolize CO and CO2 in the tail gas to prepare ethanol and can obtain high yield of higher alcohols by catalyzed synthesis. The mixed alcohol yield and exergy efficiency can reach 0.328 kg/kg wood chips and 43.8% respectively. During the life cycle of mixed alcohol， non-carcinogenic damage to human body and terrestrial ecological toxicity are the most affected environmental types， which came from the preparation and storage and transportation stages respectively.

Keywords：biomass； mixed alcohol； exergy； environmental impact assessment； gasification synthesis； fermentation