摘要：介紹一種既能適用于滿足八隅律分子體系，也能適用于一些缺電子體系、富電子體系的路易斯結(jié)構(gòu)式的書(shū)寫(xiě)方法。建構(gòu)出由分子式→路易斯結(jié)構(gòu)式→VSEPR模型→雜化軌道類型的分析分子空間結(jié)構(gòu)的思維模型。

關(guān)鍵詞：路易斯；Lewis；結(jié)構(gòu)式；分子結(jié)構(gòu)

文章編號(hào)：1008-0546（ 2023）09-0071-04

中圖分類號(hào)：G632.41

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

doi： 10.3969/j.issn.1008-0546.2023.09.014

一、路易斯學(xué)說(shuō)

1904年，是科學(xué)史上倍受關(guān)注的一年，這一年，諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)和化學(xué)獎(jiǎng)都頒發(fā)給了稀有氣體的發(fā)現(xiàn)研究者。稀有氣體發(fā)現(xiàn)的意義，不僅是實(shí)現(xiàn)了周期表的完美結(jié)構(gòu)，更重要的是稀有氣體的化學(xué)穩(wěn)定性使科學(xué)家找到了原子之所以相互結(jié)合的原因，原子通過(guò)相互作用獲得了與稀有氣體一樣的價(jià)電子排布，從而變得更加穩(wěn)定。

1916年美國(guó)物理化學(xué)家路易斯（G．N．Lewis）通過(guò)對(duì)一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的歸納總結(jié)，認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，以求得本身的穩(wěn)定。而達(dá)到這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并非通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵來(lái)完成，而是通過(guò)共用電子對(duì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。提出同種原子以及電負(fù)性相近的原子間可以通過(guò)共用電子對(duì)形成共價(jià)分子，分子中的每一個(gè)原子都具有稀有氣體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，原子間通過(guò)共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵。Lewis學(xué)說(shuō)成功地解釋了由相同原子組成的分子的形成，也成功解釋了電負(fù)性相近原子組成的分子的形成。

二、路易斯結(jié)構(gòu)式

1．八隅律

1916年，路易斯（G．N．Lewis）提出了共價(jià)鍵理論，認(rèn)為由共價(jià)鍵形成的分子中，每個(gè)原子均應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體的8電子外層電子構(gòu)型（He為2個(gè)），習(xí)慣稱之為“八隅律”，即原子外層由于共享電子對(duì)，滿足稀有氣體的八電子外層電子構(gòu)型時(shí)，就可以形成共價(jià)鍵。共享一對(duì)電子（A：B）的單鍵表示為A-B，共享兩對(duì)電子（A：：B）的雙鍵表示為A=B，共享三對(duì)電子（A：：：B）的三鍵表示為A-B。原子上未共用的價(jià)電子對(duì)（A：）叫孤電子對(duì)。孤電子對(duì)雖然不直接成鍵，但會(huì)影響分子的形狀并在分子性質(zhì)方面發(fā)揮重要作用。

2．八隅律的許多例外

隨著對(duì)分子結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)的深入，人們認(rèn)為，原子間共享電子，不僅僅是為了獲得稀有氣體價(jià)電子結(jié)構(gòu)，而是因?yàn)楣蚕淼碾娮幽茉黾诱姾稍雍碎g的電子密度，由此產(chǎn)生的原子核對(duì)電子的吸引作用是將原子粘合在一起的“膠水”?，F(xiàn)代價(jià)鍵理論認(rèn)為中心元素原子可能形成的共價(jià)鍵數(shù)與原子的價(jià)軌道數(shù)及價(jià)電子數(shù)有關(guān)，并不一定受八隅律限制。例如：第二周期原子價(jià)軌道是4，當(dāng)中心原子價(jià)電子數(shù)充足形成4個(gè)共價(jià)鍵時(shí)，滿足八隅律規(guī)則；但當(dāng)中心原子價(jià)電子數(shù)小于價(jià)軌道時(shí)，形成的分子中心原子周?chē)膬r(jià)電子數(shù)可能不足8個(gè)電子，如BeC12、BeH2、BH3、BF3等缺電子分子；超出第二周期后的元素，可以類似于第二周期形成許多滿足八隅體結(jié)構(gòu)的物種，如第三周期的Si、P、S、CI分別是四價(jià)、三價(jià)、二價(jià)和一價(jià)時(shí)，可以形成許多符合八隅律規(guī)則的分子，如SiC14、PCl3、SCl2等。但由于它們存在可供利用的d軌道，產(chǎn)生了價(jià)層擴(kuò)充，可以形成穩(wěn)定的更高價(jià)態(tài)的化合物，此時(shí)這些元素被多于8個(gè)的電子所圍繞，形成可稱之為滿足擴(kuò)展的八隅律的物種，如PCl5、SF4、SF6、CIF3等富電子分子。

3．路易斯結(jié)構(gòu)式

用短線表示共用電子對(duì)將成鍵的元素符號(hào)連接起來(lái)，并在元素符號(hào)周?chē)眯『邳c(diǎn)表示未成鍵的價(jià)電子，這種描述分子結(jié)構(gòu)的式子稱為L(zhǎng)ewis結(jié)構(gòu)式。例如：

一個(gè)正確的Lewis結(jié)構(gòu)應(yīng)該表示出所有的孤對(duì)電子，但有機(jī)化學(xué)家在寫(xiě)結(jié)構(gòu)式時(shí)常常忽略部分甚至全部的孤對(duì)電子。由于我們閱讀時(shí)常常需要猜想非共價(jià)電子的正確數(shù)目，所以有機(jī)化學(xué)中的這些結(jié)構(gòu)式并不是真正的Lewis結(jié)構(gòu)式。

三、路易斯結(jié)構(gòu)式的書(shū)寫(xiě)

路易斯結(jié)構(gòu)式是了解分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。實(shí)際上當(dāng)我們對(duì)分子結(jié)構(gòu)有了一些基礎(chǔ)性的認(rèn)識(shí)之后，路易斯結(jié)構(gòu)式的書(shū)寫(xiě)也有多種方法，如依據(jù)成鍵數(shù)和孤電子對(duì)數(shù)推測(cè)Lewis結(jié)構(gòu)式、依據(jù)分子骨架和八隅律推測(cè)Lewis結(jié)構(gòu)式等。限于篇幅，本文僅介紹一種既能適用于滿足八隅律也能適用于一些例外情況的書(shū)寫(xiě)方法。

步驟1，確定中心原子。分子不是原子的簡(jiǎn)單堆積，而是通過(guò)復(fù)雜的化學(xué)結(jié)合力按一定的順序排列起來(lái)的，自然就存在著中心原子和配位原子。在一個(gè)分子中，中心原子一般是單原子，如BF3分子的中心原子是B原子，XeF4分子的中心原子是Xe原子；如果一個(gè)分子中有多個(gè)單原子，中心原子一般是化合價(jià)數(shù)最高的單原子，如POC13的中心原子是P原子，NOF的中心原子是N原子，NSF的中心原子是S原子；如果一個(gè)分子中有多個(gè)同主族的單原子，中心原子一般是原子序數(shù)大的單原子，如SOCl2的中心原子是S原子。個(gè)別情況下，單原子并不是中心原子，如N20分子中中心原子是N原子。

確定中心原子的一般原則是：（1）H原子總是作為配位原子，因?yàn)镠原子只有一個(gè)電子，故出現(xiàn)在中心的情況很罕見(jiàn)。（2）F原子永遠(yuǎn)作為配位原子，因?yàn)镕原子為第二周期元素，無(wú)可供利用的d軌道，而其本身已有7個(gè)價(jià)電子，這樣只能作為配位原子形成一個(gè)共價(jià)鍵。（3）O原子一般為配位原子，而當(dāng)分子或離子中存在H原子時(shí)，可以形成OH基團(tuán)作為配位基團(tuán)。（4）C原子形成數(shù)不勝數(shù)有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)表明它應(yīng)當(dāng)總是位于中心。（5）電負(fù)性較小的原子一般為中心原子，電負(fù)性大的原子為配位原子。

步驟2，畫(huà)出共價(jià)分子骨架。將中心原子和相鄰配位原子按滿足配位原子八隅律的鍵合關(guān)系用單鍵、雙鍵或三鍵相連接，得分子或離子骨架。配位原子滿足八隅律與中心原子形成共價(jià)鍵的類型一般為鹵族元素形成單鍵、氧族元素形成雙鍵、氮族元素形成三鍵。注意，如果微粒帶負(fù)電荷，計(jì)算時(shí)負(fù)電荷歸配位原子，如NO3帶一個(gè)負(fù)電荷，其中一個(gè)配位O原子的價(jià)電子數(shù)視為7，該O原子和中心原子形成單鍵。

步驟3，分配剩余價(jià)電子數(shù)。路易斯結(jié)構(gòu)式僅利用有關(guān)原子的價(jià)電子來(lái)顯示分子或離子中原子之間的聯(lián)系，對(duì)于主族元素，中心原子帶入路易斯結(jié)構(gòu)的價(jià)電子數(shù)與其在周期表中的族數(shù)相同，如果我們研究的對(duì)象是離子，求算價(jià)電子總數(shù)時(shí)，特別要注意計(jì)算陰離子價(jià)電子數(shù)目時(shí)要加上所帶的電荷數(shù)，計(jì)算陽(yáng)離子價(jià)電子數(shù)目時(shí)要減去所帶的電荷數(shù)。

合計(jì)組成原子的所有價(jià)電子，根據(jù)成鍵情況得出骨架連接所用價(jià)電子數(shù)，將剩余價(jià)電子首先分配給配位原子使其滿足八隅律，多余的價(jià)電子再分配給中心原子。

步驟4，分配形式電荷給分子中的原子。許多分子的路易斯結(jié)構(gòu)是不完整的，直到我們確認(rèn)它們的原子是否帶有形式電荷。形式電荷提供一個(gè)保持電子蹤跡的方法，它們可能是也可能不是真實(shí)的電荷。形式電荷的概念有助于我們確定一個(gè)帶電荷的分子里誰(shuí)帶了這個(gè)電荷的大部分，同時(shí)還可以幫助我們看清在整個(gè)分子或離子里所有原子攜帶電荷的情況。

在計(jì)算分子中每個(gè)原子的價(jià)電子數(shù)時(shí)，每個(gè)孤電子對(duì)給分子中的一個(gè)原子貢獻(xiàn)2個(gè)電子，每個(gè)共用電子對(duì)為成鍵雙方各提供1個(gè)電子。如果計(jì)算得到的某個(gè)原子的價(jià)電子數(shù)和周期表中該原子的最外層電子數(shù)有差別，則該原子是帶形式電荷的。這樣，通過(guò)下式可以計(jì)算出一個(gè)給定原子的形式電荷：

形式電荷（FC）=主族序數(shù)一非鍵電子數(shù)一鍵數(shù)

當(dāng)一個(gè)分子或離子，依據(jù)上述規(guī)則寫(xiě)出的路易斯結(jié)構(gòu)式有多種時(shí)，能量最低的結(jié)構(gòu)通常是各原子形式電荷最小的結(jié)構(gòu)（一般在+1和一1之間），特別是所有原子的形式電荷都等于零的結(jié)構(gòu)。

例1 畫(huà)出下列分子的Lewis結(jié)構(gòu)式。

（1）氫氰酸（HCN）；（2）亞硝酰氯（NOCI）; （3）（CN）2

解析：（1）C原子為中心原子，依據(jù)H一價(jià)、N三價(jià)原則，畫(huà)出分子骨架（H-C-N），分子中各原子的價(jià)電子總數(shù)為1+4+5=10，分子骨架中價(jià)電子數(shù)為8，剩余2個(gè)價(jià)電子分配給N原子，使其滿足八隅律，得Lewis結(jié)構(gòu)式（H-C-N：），分子中各原子的形式電荷均為O。

（2）N原子為中心原子，依據(jù)O二價(jià)、CI一價(jià)原則，畫(huà) 分子骨架O=N

，分子中各原子的價(jià)電子總數(shù)為6+5+7=18，分子骨架中價(jià)電子數(shù)為6，剩余1 2個(gè)價(jià)電子先分配給配位O（4個(gè)）、Cl（6個(gè)）原子，使其滿足八隅律，再將剩余的2個(gè)價(jià)電子分配給中心原子，得Lewis結(jié)構(gòu)式（：Q=N

：），分子中各原子的形式電荷均為o。

（3）C原子為中心原子，依據(jù)N三價(jià)原則，畫(huà)出分子骨架（N-C-C-N），分子中各原子的價(jià)電子總數(shù)為5+4+4+5=18，分子骨架中價(jià)電子數(shù)為1 4，剩余4個(gè)價(jià)電子分別分配給兩個(gè)配位N（2個(gè)）原子，使其滿足八隅律，得Lewis結(jié)構(gòu)式（：N-C-C-N：），分子中各原子的形式電荷均為O。

例2 畫(huà)出下列離子的Lewis結(jié)構(gòu)式。

（1）NO+（2）NO3

（3）SCN-

解析：（1）NO+中N原子為中心原子，O原子為配位原子，離子帶一個(gè)正電荷，計(jì)算時(shí)正電荷歸配位原子，這樣，配位O原子的價(jià)電子數(shù)視為5，和中心原子形成三鍵，畫(huà)出離子骨架（[N=O]+）。離子中各原子的價(jià)電子總數(shù)為5+6-1=10，離子骨架中價(jià)電子數(shù)為6，剩余4個(gè)價(jià)電子先分配給配位0（2個(gè)）原子，使其滿足八隅律，再將剩余的2個(gè)價(jià)電子分配給中心N原子，得Lewis結(jié)構(gòu)式（[：N三O：]+），離子中N原子的形式電荷為O、O原子的形式電荷為+1。

（2）NO3中N原子為中心原子，O原子為配位原子．離子帶一個(gè)負(fù)電荷，計(jì)算時(shí)負(fù)電荷歸其中一個(gè)配位O原子，這樣，該配位O原子的價(jià)電子數(shù)視為7，另二個(gè)O原子應(yīng)以正常二價(jià)和中心N原子相連接，畫(huà)出

離子骨架（

）。這是一個(gè)具有欺騙性的離子骨架，其中心N原子形成的價(jià)鍵數(shù)剛好和化合價(jià)一致，但它是錯(cuò)誤的，因?yàn)镹元素位于第二周期，只有4個(gè)價(jià)軌道，價(jià)鍵數(shù)最大值為4，故應(yīng)調(diào)整離子骨架為

（

）。離子中各原子的價(jià)電子總數(shù)為5+3×6+ 1=24，離子骨架中價(jià)電子數(shù)為8，剩余16個(gè)價(jià)電子先分配給二價(jià)配位0（4個(gè)）原子，再分配給二個(gè)一價(jià)配位O（各6個(gè)）原子，使其滿足八隅律，得Lewis結(jié)構(gòu)式 （

），離子中N原子的形式電荷為+1、二價(jià)配 位O原子的形式電荷為O，二個(gè)一價(jià)配位O原子的形式電荷均為一1。

（3）SCN一中C原子為中心原子，離子帶一個(gè)負(fù)電荷，計(jì)算時(shí)負(fù)電荷歸其中一個(gè)配位S原子或N原子，若歸S原子，該配位S原子的價(jià)電子數(shù)視為7，應(yīng)以一價(jià)和中心C原子相連接，畫(huà)出離子骨架（[S-C-N]一）；若歸N原子，該配位N原子的價(jià)電子數(shù)視為6，應(yīng)以二價(jià)和中心C原子相連接，畫(huà)出離子骨架（[S=C=N]一）。離子中各原子的價(jià)電子總數(shù)為6+4+5+1=16．離子骨架中價(jià)電子數(shù)為8，剩余8個(gè)價(jià)電子分別分配給配位S原子及N原子，得Lewis結(jié)構(gòu)式（[：S-C-N：]一）或（[：§=C=N：]一）。離子中C原子的形式電荷均為O，前者配位S原子的形式電荷為一1、配位N原子的形式電荷為O，后者配位S原子的形式電荷為O，配位N原子的形式電荷為一1。上述兩種結(jié)構(gòu)都有合理性，在實(shí)際體系中，隨周?chē)h(huán)境不同而采用不同的結(jié)構(gòu)。

例3 氟硫氮化合物是一類重要的化合物，畫(huà)出NSF分子的Lewis結(jié)構(gòu)式

解析：分子中電負(fù)性最小的S為中心原子，依據(jù)N三價(jià)、F一價(jià)原則，畫(huà)出分子骨架（N-Sx），分子中各原子的價(jià)電子總數(shù)為5+6+ 7=18，分子骨架中價(jià)電子數(shù)為8，剩余1 0個(gè)價(jià)電子先分配給配位N（2個(gè)）、F（6個(gè)）原子，使其滿足八隅律，再將剩余的2個(gè)價(jià)電子分配給 中心S原子，得Lewis結(jié)構(gòu)式（，分子中各原子

的形式電荷均為O。分子中S周?chē)? 0個(gè)價(jià)電子，為一個(gè)富電子分子。

四、認(rèn)識(shí)分子的空間結(jié)構(gòu)

分子的空間結(jié)構(gòu)是理解分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的重要內(nèi)容，應(yīng)用紅外光譜、晶體X射線衍射等現(xiàn)代儀器和方法人們可以測(cè)定分子的結(jié)構(gòu)，在分析研究分子結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，發(fā)展了許多結(jié)構(gòu)理論，價(jià)層電子對(duì)互斥（VSEPR）模型和雜化軌道理論是高中化學(xué)課程中整個(gè)價(jià)鍵理論體系的核心內(nèi)容，確定分子或離子的VSEPR模型之后，可以比較方便地確定中心原子的雜化軌道類型。依據(jù)常見(jiàn)分子或離子的路易斯結(jié)構(gòu)式，通過(guò)簡(jiǎn)單推算即可推算出中心原子的價(jià)層電子對(duì)，從而建構(gòu)出由分子式→路易斯結(jié)構(gòu)式→VSEPR模型→雜化軌道類型的分析分子空間結(jié)構(gòu)的思維模型。

VSEPR的“價(jià)層電子對(duì)”是指分子中的中心原子與結(jié)合原子間的σ鍵電子對(duì)和中心原子上的孤電子對(duì)，多重鍵只計(jì)其中的σ鍵電子對(duì)，不計(jì)π鍵電子對(duì)。分子或離子的路易斯結(jié)構(gòu)式恰好包含VSEPR所需的全部條件，我們要做的只是簡(jiǎn)單地將路易斯結(jié)構(gòu)式中的σ鍵電子對(duì)和孤電子對(duì)進(jìn)行求和運(yùn)算。表1列舉了本文例題涉及分子或離子的中心原子的價(jià)層電子對(duì)及雜化軌道類型。

參考文獻(xiàn)

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