李唱（安徽理工大學(xué)，安徽 淮南 232001）

0 引言

“高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)”作為材料、應(yīng)用化學(xué)、特種能源等化工相關(guān)專業(yè)的專業(yè)必修課，設(shè)置在本科高年級，且通常超過48 學(xué)時。該課程主要可分為二部分：（1） 高分子的聚合，包括逐步縮合聚合，自由基聚合，離子聚合，配位聚合和共聚合等內(nèi)容；（2） 高分子的物理性質(zhì)，包括高分子的分子結(jié)構(gòu)，分子運動，力學(xué)溫度轉(zhuǎn)變，固體力學(xué)特征，和高分子溶液性質(zhì)等內(nèi)容。課程設(shè)計時，高分子聚合一般會超過32 個學(xué)時，因此對于學(xué)習(xí)該門課的學(xué)生，想要掌握高分子化學(xué)與基礎(chǔ)的內(nèi)容，就必須對聚合反應(yīng)過程和機理有深刻的認(rèn)識。聚合反應(yīng)機理解答的是高分子形成的問題，是這門課程的基礎(chǔ)和前提，而高分子聚合反應(yīng)可分為逐步聚合反應(yīng)和連鎖聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程，反應(yīng)機理以及動力學(xué)和熱力學(xué)研究方式均不相同，這也導(dǎo)致形成的高分子產(chǎn)物具有較大的性能差異。筆者認(rèn)為講解好逐步聚合和連鎖聚合的基本過程和差異是讓學(xué)生掌握這門課的一個重要過程，結(jié)合課堂教學(xué)實踐，從以下不同方面對高分子逐步聚合和連鎖聚合進行辨析，采用比對教學(xué)法，從而可以大大提高課堂教學(xué)效果[1]。

比較是一種認(rèn)知過程和獲取新知識的方法，在德國、法國和英國的學(xué)校系統(tǒng)中得到廣泛推廣。比較是一種日常實踐，在日常生活中，經(jīng)常使用比較來幫助推理和分類現(xiàn)象，但它也是教學(xué)系統(tǒng)使用的方法之一，用于各種科學(xué)目的。然而，人們對比較方式在課堂教育中的作用、范圍和目標(biāo)知之甚少。比較任務(wù)目標(biāo)分類系統(tǒng)將有助于開發(fā)有意義的教學(xué)目的，旨在增強學(xué)生的自主和批判性思維，提高他們對新知識所需能力和方法的熟練程度。然后，一些以此衍生的變式可能涉及將構(gòu)建的模型與其他示例進行比較，以確認(rèn)或推翻預(yù)先存在的理論，或者使用演繹方法來完善或更新它，該方法涉及使用潛在偏差的新案例測試模型。有鑒于此，“歸納和演繹之間的強烈辯證法”總是需要的。

1 比對教學(xué)實踐

1.1 逐步聚合與連鎖聚合概念辨析

逐步聚合是指所有的單體都參與聚合反應(yīng)，在很短的時間內(nèi)形成二聚體，三聚體和多聚體，各種中間體進一步反應(yīng)生成高分子產(chǎn)物，表現(xiàn)為單體在很短的時間內(nèi)就被消耗，而分子量并未快速增長[2]。連鎖聚合是指以活性碳原子包括碳自由基，碳陽離子，碳陰離子和配位碳原子為反應(yīng)活性中心，單體依次鏈接到活性鏈上使高分子鏈增長，表現(xiàn)為高分子與單體長時間共存。

所以在逐步聚合反應(yīng)，各個活性中間體相互反應(yīng)的時間和活性均不相同，分子量分布較窄。逐步聚合是合成各種聚合物（包括聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂和有機硅等）的最重要反應(yīng)之一。在逐步聚合中，任何物種（單體、二聚體、三聚體等） 都可以在連續(xù)反應(yīng)中相互反應(yīng)，導(dǎo)致平均分子量逐漸增加。近年來，越來越多的研究通過縮合反應(yīng)、點擊反應(yīng)、分子識別和其他非共價力制備線性分子或聚集體，事實上它們具有相同的動力學(xué)機制。而連鎖反應(yīng)的過程可分為鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，而鏈增長過程決定聚合物聚合度，且根據(jù)等活性理論，鏈增長的反應(yīng)速率都是相同的?？梢钥闯鍪欠窬哂兄虚g的多聚體是區(qū)別兩種聚合反應(yīng)的關(guān)鍵，在課堂教學(xué)中要特別強調(diào)這一點。

1.2 比較逐步聚合與連鎖聚合的數(shù)均聚合度

在逐步聚合的過程中，數(shù)均聚合度的定義為已進入每個大分子鏈的單體數(shù)目，具體為起始單體總數(shù)與生成聚合物分子總數(shù)之比。而在連鎖聚合反應(yīng)當(dāng)中，以自由基聚合為例，數(shù)均聚合度與動力學(xué)鏈長有關(guān)，表現(xiàn)為從活性中心到鏈終止所消耗的單體數(shù)目，通常用活性中心的鏈增長速率與鏈引發(fā)速率（或者穩(wěn)態(tài)條件下的終止速率）之比來表示?？梢?，根據(jù)反應(yīng)原理的不同，數(shù)均聚合度的計算方式差異還是較大的。

這在教學(xué)過程中很容易引起學(xué)生的疑惑，同一個名詞在不同的情形下，其背后蘊含的意義大不相同，應(yīng)該在教學(xué)的過程中通過列表，舉例子，情景互動的方式向?qū)W生傳遞這一信息，最終達到靈活運用的目的[3]。此外，在逐步聚合反應(yīng)中，數(shù)均聚合度常常與反應(yīng)程度，單體摩爾比和平衡常數(shù)放在一起討論，探究影響聚合度和分子量分布的因素，而在連鎖聚合反應(yīng)中，數(shù)均聚合度度受到基元反應(yīng)的影響，往往與單體的濃度，引發(fā)劑的濃度和鏈終止方式有關(guān)，采取對比的方式有助于啟發(fā)學(xué)生的發(fā)散性思維，最終實現(xiàn)舉一反三的教學(xué)效果。

1.3 比較逐步聚合與連鎖聚合的動力學(xué)方程

反應(yīng)動力學(xué)受反應(yīng)條件的限制，不同反應(yīng)條件下動力學(xué)方程是不同的。對于逐步聚合反應(yīng)，以二元酸與二元醇的酯化反應(yīng)為例，在自催化條件下表現(xiàn)為三級動力學(xué)，積分后數(shù)均聚合度的平方與反應(yīng)時間成正比。在外加酸催化條件下，逐步聚合表現(xiàn)為二級動力學(xué)反應(yīng)，積分后數(shù)均聚合度與時間成線性關(guān)系。85 年前，Carothers 在縮聚反應(yīng)方面的開創(chuàng)性工作導(dǎo)致了尼龍和聚酯的發(fā)現(xiàn)。他用二級動力學(xué)模型闡明了分步聚合的基本原理。隨后，F(xiàn)lory 基于等反應(yīng)性假設(shè)推導(dǎo)了逐步聚合的定量描述[4]。

連鎖反應(yīng)速率方程由各基元反應(yīng)決定，在考慮到穩(wěn)態(tài)假設(shè)和忽略鏈轉(zhuǎn)移條件下，連鎖聚合主要有鏈增長所控制，以自由基連鎖聚合為研究對象，表現(xiàn)為增長速率與單體和引發(fā)劑的濃度冪之積成正比，其冪的指數(shù)由終止種類和引發(fā)劑引發(fā)速率決定。同樣，可以看出正是由于反應(yīng)機理的不同，在分析逐步聚合和連鎖聚合動力學(xué)過程，所采用的分析角度是不一樣的。

化學(xué)反應(yīng)關(guān)注的是反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)，動力學(xué)解決的是反應(yīng)的速率及其影響因素，逐步聚合和連鎖聚合的動力學(xué)方程全都依賴于其反應(yīng)機理，學(xué)生在學(xué)習(xí)的時候不能單單的對方程形式進行記憶，還要充分的考慮每個參數(shù)所代表的實際意義。采用比較的方式，有利于開發(fā)思辨思維，在理解的基礎(chǔ)上記憶并應(yīng)用反應(yīng)動力學(xué)方程，以便實現(xiàn)對聚合反應(yīng)的控制。

1.4 比較逐步聚合與連鎖聚轉(zhuǎn)化率，分子量與聚合時間的關(guān)系

由反應(yīng)過程可知，逐步聚合過程需要各多聚體之間相互碰撞，官能團相互反應(yīng)才能促使高分子量增長，而連鎖聚合反應(yīng)則通過活性中心，將單體依次快速鏈接在活性鏈的一段，因此，對于逐步聚合反應(yīng)來說，所有單體均參與反應(yīng)，并且轉(zhuǎn)化率在很短時間達到100%，而反應(yīng)程度卻很低。由于聚合物主干之間的強大分子間相互作用，縮合聚合物顯示出強大的力學(xué)性能，具有較高的耐熱性和耐化學(xué)性，這使它們成為潛在的有用材料。一般來說，縮聚是以逐步增長聚合的方式進行的，在這種方式中，各種聚合程度的分子之間都會發(fā)生縮合反應(yīng)。在沒有副反應(yīng)或環(huán)化的情況下，可以根據(jù)Carothers 和Flory 建立的理論估計平均聚合度，分子量分布接近[4]。以分步生長聚合的方式合成分子量可控、分子量分布窄的縮聚聚合物一直是困難的。連鎖反應(yīng)因為只有鏈增長步驟與高分子鏈的增長有關(guān)，因此聚合度一般不隨時間變化，沒有聚合度遞增的中間產(chǎn)物。

從熱力學(xué)的角度去分析，高分子聚合反應(yīng)從單體到高分子本身是一個逆熵過程，也就是熵變小的過程，因此其反應(yīng)過程受到焓變的影響較大。對于連鎖反應(yīng)，特別是雙鍵加成聚合，往往是π 鍵打開，形成σ鍵，而σ 鍵更加穩(wěn)定，所以是一個放熱過程。逐步縮合聚合，官能團之間相互反應(yīng)，并伴有小分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此往往需要加熱到較高溫度。逐步縮合聚合和連鎖聚合的差異如表一所列。延長反應(yīng)時間，對于逐步縮合聚合來說可以提高產(chǎn)物的分子量，但對轉(zhuǎn)化率影響不大，對于連鎖聚合恰好相反，延長反應(yīng)時間能夠提高轉(zhuǎn)化率，而對分子量影響不大。通過在課堂上列表對比，學(xué)生問答，資料收集等方式，將比對法的要點教于學(xué)生，通過連鎖聚合和逐步聚合的實例辨析，讓學(xué)生掌握學(xué)習(xí)方法，變被動為主動學(xué)習(xí)，參與到課程教學(xué)中，如表1 所示。

表1 自由基連鎖聚合與逐步鎖具反應(yīng)對比

1.5 比較逐步聚合與連鎖聚合實施方式

高分子產(chǎn)物的性能與聚合實施方式關(guān)系很大。對于逐步縮合聚合的實施方式主要包括熔融縮聚，溶液縮聚，界面縮聚和固態(tài)縮聚。熔融聚合將單體和催化劑混合，需要在較高的溫度下進行，優(yōu)點是產(chǎn)物純度較高，易于回收。溶液聚合添加各種溶劑，有利于物質(zhì)傳遞和熱量轉(zhuǎn)移，但產(chǎn)物需要進一步提純，溶劑需要回收。界面聚合發(fā)生在互不相溶的界面處，易形成薄膜樣品，產(chǎn)物分子量高。在對一些結(jié)晶性單體或一些預(yù)聚物也會采取固相縮聚的方式，反應(yīng)溫度一般在單體或預(yù)聚物熔點15～30 ℃以下。

連鎖聚合的方式包括本體聚合，溶液聚合，懸浮液聚合和乳液聚合方式。本體聚合因為組成比較單一，一般只有單體和少量引發(fā)劑，所以產(chǎn)物純度高。溶液聚合采用可溶于溶劑的單體，反應(yīng)條件比較溫和，分子量分布較窄，易于大規(guī)模生產(chǎn)，但是副產(chǎn)物的清除困難，成本較高。將含有單體的油性小液滴分散于水溶液中，單體在懸浮的液滴中聚合形成高分子聚合物產(chǎn)物即為懸浮液聚合。如果在單體中加入引發(fā)劑、分散劑和乳化劑，形成乳液聚合環(huán)境，乳化劑起到分散、穩(wěn)定和增溶的作用?？梢姴还苁侵鸩娇s合聚合還是連鎖聚合的實施方式，對單體和產(chǎn)品有較強的選擇性，對產(chǎn)品的應(yīng)用特性影響較大。

2 比對教學(xué)法實施過程思考

利用比對教學(xué)法，通過教師與學(xué)生之間的互動，對知識點不斷辨析，最終達到融會貫通的效果，如圖1 的實施過程所示。對比教學(xué)法的關(guān)鍵是準(zhǔn)確的抓住知知識點的特點，利用列舉，思維導(dǎo)圖等方式，從不同角度去分析問題，直到對概念從理解到貫通再到實踐的過程。所有的教學(xué)手段都是為了教學(xué)目的服務(wù)的，高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)這門課是讓學(xué)生對高分子材料從制備，性質(zhì)，到應(yīng)用有一個簡單的認(rèn)識，在以后的工作中遇到相關(guān)的問題，能夠及時找到理論知識來幫助解決其遇到的實際問題[5]。

圖1 對比教學(xué)法的實施過程

比對在科學(xué)中經(jīng)常使用，但學(xué)生可能不理解其意義，因此比對可能被誤解或忽視。出于這個原因，教育學(xué)家經(jīng)常對比對在教學(xué)中的使用表示擔(dān)憂。鑒于比對在科學(xué)話語中的重要地位，有必要明確向?qū)W生展示他們是如何工作的。當(dāng)使用比對時，教師應(yīng)該非常清楚地說明比對的組成部分及其局限性。在建立比對時需要非常小心，以確保它被理解為有意的，并盡量減少誤解。這種方法模擬科學(xué)家的行為，有助于培養(yǎng)學(xué)生對科學(xué)實踐的理解。比對在科學(xué)中被用來發(fā)展對通常無法觀察到的現(xiàn)象的洞察力、假設(shè)和問題，以及解釋：科學(xué)中，如果兩個系統(tǒng)在各自部分之間的關(guān)系上達成一致，那么這兩個系統(tǒng)是可以用來對比的，以至于可能不需要思考正在做什么，也可能無法充分理解學(xué)生在多大程度上沒有理解正在做什么。模仿科學(xué)家和哲學(xué)家的類比推理可能對單純的思考者期望過高，盡管沒有哪個大學(xué)生應(yīng)該長期保持“單純的”思考者身份。理科學(xué)生必須接觸比對推理，以理解科學(xué)的本質(zhì)和常見論點。此外，如果僅僅因為科學(xué)發(fā)展如此之快，學(xué)生們進入課堂時，不可避免地會產(chǎn)生不同程度的概念沖突。這些不同的科學(xué)概念很有趣，因為它們揭示了一個思維過程。

在分類研究中，已經(jīng)證明，涉及相互比較對象的可能性的學(xué)習(xí)任務(wù)可以在以后的測試中得到更準(zhǔn)確的回答，盡管還沒有研究表明這種優(yōu)勢是否也適用于判斷。隨著技術(shù)的進步，傳統(tǒng)的課堂改革也在不斷繼續(xù)，新的多媒體技術(shù)，模擬技術(shù)能夠使課堂變得更加豐富多彩，寓教于樂，豐富的資源讓知識變得更加直觀，各種模型的嵌入，科技手段的展示都將促使教育者也要不斷的去思考，去改變[6]。與傳統(tǒng)的教學(xué)方法相比，對比教學(xué)法結(jié)合了基礎(chǔ)知識和辯證思維，該教學(xué)法不僅充分利用課堂時間，提高學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性，而且教學(xué)效果也有很大提高。對比教學(xué)法只有時用時新，才能跟上時代的步伐，不斷創(chuàng)新。

3 結(jié)語

以高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)中逐步縮合聚合和連鎖聚合為研究對象，通過對比的方式，將兩種聚合方式從定義，概念，到反應(yīng)機理，反應(yīng)動力學(xué)，產(chǎn)物特性等各個方面進行了比較，是對比教學(xué)法的實踐思考。這將使學(xué)生加深對概念的理解，培養(yǎng)自主學(xué)習(xí)和思辨能力，有效提高課堂教學(xué)效果。