孫王虎 孫譽寧 楊彤 劉晨

摘要 農(nóng)業(yè)、林業(yè)生產(chǎn)中的生物質廢棄物價值低、體積大、質地亂、含水量大，回收成本高，焚燒處理則會直接產(chǎn)生二氧化碳、粉塵等污染物，還田、填埋不僅會產(chǎn)生二氧化碳，還會產(chǎn)生溫室效應更強的甲烷。針對這一難題，項目組在大量研究的基礎上發(fā)明了一種就地破碎、碳化、篩分、回收的設備，實現(xiàn)了農(nóng)林廢棄物回收的就地化、無機化、同質化和輕量化，并在此基礎上，將碳化產(chǎn)物用來生產(chǎn)碳基材料，然后將碳基材料用于大量的建筑工程，提出了農(nóng)林廢棄物資源化利用的新路徑。其中，生物質廢棄物的收集是前提，合理的碳化工藝是保障，碳基材料的廣泛應用是關鍵，減污降碳是目的。該路徑不僅有利于實現(xiàn)碳達峰、碳中和，還能節(jié)約資源，具有較高的經(jīng)濟、生態(tài)與社會效益。

關鍵詞 生物質；溫室氣體；碳基材料；碳化

中圖分類號：X71 文獻標識碼：B 文章編號：2095–3305（2023）04–0150-04

美國工程院院士David T·Allen 指出，“大氣中每千克甲烷的氣候暖化效應是每千克二氧化碳暖化效應的120倍。雖然隨著排放時間的增長，它會在大氣中發(fā)生反應產(chǎn)生二氧化碳，但即使在排放20年后，每千克甲烷的暖化效應仍是二氧化碳的84倍，100年后仍是二氧化碳的28倍。因此，它在短期之內是非常強勢的溫室氣體，需要我們給予極大的關注?！敝袊茖W院劉毅研究團隊的研究也表明，“在20年尺度范圍內，甲烷的增溫潛勢是二氧化碳的84倍。甲烷的壽命僅有8～11年（約為二氧化碳的1/10），其減排能在較短時間內實現(xiàn)抑制全球升溫過快的目的。”美國環(huán)境保護署的數(shù)據(jù)顯示，在100年的時間里，一分子甲烷造成的溫室效應將是一分子二氧化碳的28～36倍。大氣中的甲烷濃度已經(jīng)從2006年的1 775億分之一上升至2017年的1 850億分之一”。據(jù)世界氣象組織發(fā)布的最新數(shù)據(jù)，2021年大氣中甲烷濃度是1750年的5倍。由此可見，無論是在溫室效應還是在排放加速方面，人們在關注二氧化碳排放的同時，不能忽視甲烷。

在2021年聯(lián)合國氣候大會上，《中美聯(lián)合宣言》明確指出，“兩國特別認識到，甲烷排放對于升溫的顯著影響，認為加大行動控制和減少甲烷排放是21世紀的必要事項?！贝髸匍_期間，美國與歐盟還發(fā)起了由102個國家共同簽署的“全球甲烷承諾”，計劃到2030年，將全球甲烷排放量在2020年的基礎上至少減少30%。

為了減少甲烷的排放，國內外學者進行了大量的研究，從能源、農(nóng)業(yè)、廢棄物三大方面入手進行甲烷減排已成為業(yè)內共識。生物質在缺氧的環(huán)境內被降解并產(chǎn)生甲烷的過程俗稱沼氣發(fā)酵。研究表明，在總排放源中，生物源占80%，其余的20%被稱為非生物源，生物源的甲烷排放成為重中之重[1]。農(nóng)業(yè)的甲烷和二氧化氮排放分別占全國的50%和92%，通過改良飼料可以減少奶牛和其他反芻動物在消化食物時產(chǎn)生甲烷，但是人們正在釋放更多的化石燃料排放，同時燃燒更少的木材和其他生物質，也是導致甲烷增加的重要原因之一，因為燃燒產(chǎn)生的是二氧化碳，而生物質厭氧反應就會產(chǎn)生甲烷[2-4]。新西蘭科學家Sara Mikaloff-Fletcher也認為“最令人擔憂的可能性是那些我們幾乎無法控制的可能性，氣溫升高可能會促使?jié)竦蒯尫鸥嗟募淄?，而大氣化學成分的變化可能會減緩甲烷的分解速度?！鄙镔|，尤其是農(nóng)林廢棄物的處理由此成為甲烷減排的關鍵問題。

農(nóng)林廢棄物主要包括農(nóng)業(yè)、林業(yè)生產(chǎn)中的廢棄物，廣義上應該包括殘存在土壤中的植物根系、落葉等生物質。這些物質富含有機碳在漫長、復雜的變化過程中分解成化學性質穩(wěn)定的單質碳的比例極小，絕大多數(shù)生成了二氧化碳、甲烷等碳的化合物，如“垃圾填埋的危害性遠大于焚燒”就是這個原因。北方黑土地多主要因為氣溫低，有機質降解的速度慢，有機質聚集的速度大于降解的速度。秸稈還田不僅有利于土壤團聚體的形成，改善土壤結構和提高土壤肥力，還能夠增加耕地的凈碳匯。但有研究表明，雙季稻區(qū)推行保護性耕作的主要措施旋耕秸稈還田對溫室效應的貢獻最大，秸稈不還田和免耕均有利于減小溫室效應，因為免耕措施中秸稈多數(shù)處在有氧環(huán)境，大大降低了甲烷的生成概率。從溫室效應的角度來看，與其生成甲烷，不如轉化為二氧化碳[5-9]。

2021年12月23日，《Nature》在線發(fā)表了中國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部沼氣科學研究所能源微生物創(chuàng)新團隊的最新成果，研究發(fā)現(xiàn)了一種來自油藏的新型產(chǎn)甲烷古菌，可在厭氧環(huán)境下直接氧化原油中的長鏈烷基烴產(chǎn)生甲烷，成為產(chǎn)生甲烷的第5條途徑，突破了產(chǎn)甲烷古菌只能利用簡單化合物生長的傳統(tǒng)認知——產(chǎn)甲烷古菌僅能通過乙酸發(fā)酵、二氧化碳還原、甲基裂解和氧甲基轉化4條途徑。該項成果提高了人們對產(chǎn)甲烷古菌碳代謝功能的認知，也對土壤固碳的安全性提出了質疑。

農(nóng)林廢棄物的還田、填埋處理，不僅會產(chǎn)生二氧化碳，還會產(chǎn)生溫室效應更強的甲烷，而焚燒處理會直接產(chǎn)生二氧化碳、粉塵等污染物，回收利用則因其價值低、體積大、質地亂、含水量大而導致回收成本高、可操作性低[10]。

1 廢棄物的回收路徑

無機化是指有機碳通過碳化轉化為無機碳。有機碳化學性質不穩(wěn)定，在一定條件下會發(fā)生氧化、分解、裂解、微生物發(fā)酵等作用，釋放出二氧化碳、甲烷等溫室氣體。而單質碳，如煤、石墨、碳纖維等，在常溫條件下，化學性質不活潑。無機化有機碳可有效避免有機碳的二次排放。

同質化是指通過破碎與碳化，使化學、物理性質雜亂的農(nóng)林廢棄物轉化為高碳原料。無論是農(nóng)業(yè)秸稈，還是花草樹木，經(jīng)過破碎，其形狀、尺寸就能趨同，再經(jīng)過干燥、碳化，這些物質中的水分揮發(fā)就能排出，最終轉化為高含碳量的骨料與粉體。

就地化是指就地進行農(nóng)林廢棄物的分揀、破碎、干燥、碳化、收集，不僅能大大減小原料體積和重量，簡化原料的分類、收集、轉運，還能發(fā)展出獨立的回收產(chǎn)業(yè)，減輕市政環(huán)衛(wèi)等部門的壓力。此外，就地化也是為了便于碳化產(chǎn)物被篩分后的尾料、廢料就地還田、施肥，以改良土壤。由于經(jīng)過高溫處理后，所有病蟲害都被殺滅，易分解的有機物也基本實現(xiàn)了無機化，極大地減少了二次排放與植物病蟲害。傅偉軍等人的研究也表明，農(nóng)業(yè)廢棄物以生物炭（主要是無機碳）的形式利用能直接增加土壤碳庫，并且通過改變土壤理化性質和微生物群落結構使甲烷一氧化氮排放減少并新增 SOC，帶來可觀的減排增匯量。生物炭還能通過增加土壤肥力起到增產(chǎn)作用，并且不會引起病蟲害，相比直接還田、好氧堆肥、厭氧發(fā)酵和焚燒發(fā)電等利用方式，生物炭更全面地發(fā)揮了廢棄物的資源屬性，負面效應少。

輕量化是指通過碳化之后產(chǎn)生的骨料與粉體為絕干狀態(tài)，重量輕，而且體積也大大縮小，便于運輸和儲存，降低了固廢回收利用的成本。

為了實現(xiàn)上述目標，項目組在大量研究的基礎上發(fā)明了一種就地破碎、碳化、篩分、回收的設備，其工藝流程見圖1。

2 生物質的碳化機理

碳化是指在絕氧、高溫的條件下發(fā)生熱解反應，組成生物質、有機物的聚合物斷裂成小分子的揮發(fā)物并析出，導致碳剩余和單質碳的形成。根據(jù)前期的研究成果，將碳化分為前置處理、初級碳化、中度碳化、深度碳化、高溫碳化和改性碳化6個階段。其中，前置處理是對原料進行分揀、破碎、篩分、修飾、成型等處理，是保障碳化順利進行，保證碳化產(chǎn)物的形狀、尺寸、品質滿足技術要求的關鍵。

2.1 初級碳化

初級碳化的溫度為20～200 ℃，對原料進行脫氣和干燥，并開始熱解，產(chǎn)生的氣體主要是水蒸氣和揮發(fā)物，由于木材內無定形區(qū)內水分的流失，導致相鄰纖維素之間形成了新的氫鍵，使得纖維排列更加緊密，而此時熱降解反應并未占據(jù)主導地位，因此熱處理材質的抗彎強度和彈性模量有所增加，碳化產(chǎn)物為絕干狀態(tài)，竹木材質的強度、耐腐蝕、抗變形等性能增強，并保持原有肌理，適宜制造竹木材質的裝飾材料。

2.2 中度碳化

中度碳化的溫度為200～300 ℃（與歐規(guī)5中的碳化界線300 ℃、北美288 ℃基本一致），生物質與其他部分有機物會發(fā)生熱分解反應，尤其是半纖維素（200～260 ℃）、纖維素（260～ 310 ℃）等不穩(wěn)定的成分開始發(fā)生分解，其內部結構開始消失，向芳香族結構變化，產(chǎn)生少量的醋酸等液體，以及二氧化碳、一氧化碳、甲烷等可以點燃的混合氣體。由于纖維素大分子鏈斷裂形成小分子，破壞了木材的骨架結構，物理結構開始被破壞，由此降低了木材的力學強度。

2.3 深度碳化

深度碳化的溫度為300～450 ℃，多數(shù)有機物會發(fā)生劇烈的熱分解反應，如木素發(fā)生熱解（310～450 ℃），產(chǎn)生甲烷、二氧化碳、一氧化碳、醋酸、焦油等物質，釋放出一定的反應熱能，由于大量C-O和C-C鍵的斷裂，開始形成碳氫結構、碳化層，導致質量下降，結構變化大，如聚酚結構消失（400～410 ℃），芳香族結構向多環(huán)芳香化，單質碳含量逐步提高。

2.4 高溫碳化

高溫碳化的溫度為450～600 ℃，主要發(fā)生裂解和芳香化反應，產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、甲烷等小分子物質，留下大量孔隙，碳網(wǎng)絡收縮，隨溫度的升高，氣化成分逐漸減少，已完全形成揮發(fā)物，溫度對碳含量的影響開始減弱，質量失重趨向穩(wěn)定，碳含量占90%以上。

2.5 改性碳化

改性碳化的溫度為600 ℃以上，多為二次碳化，是根據(jù)需要，將以上的碳化產(chǎn)物進行篩分、成型等處理后，并在一定的壓力、修飾、包裹等條件下進行碳化，以改變碳基原料的微觀結構，提高其性能。

（1）燒結碳化。在一定的條件下進行高溫燒結，能顯著提高碳基材料的力學性能。如燒結溫度從650 ℃升高至800 ℃，木陶瓷的抗壓強度從0.21 kN/cm2提高至0.88 kN/cm2。燒結碳化溫度多為800 ℃以上，碳化產(chǎn)物抗壓強度高。

（2）擴孔碳化。在400 ℃以下時，由于生物質中的氣體還未完全溢出，碳的多孔結構尚未形成，此時在試驗中基本無法測出木炭的碳化比表面積。因此，生產(chǎn)活性炭就需要采用擴孔碳化，將溫度控制在950 ℃左右，以擴大碳的比表面積；

（3）閉孔碳化。由于碳化過程中氣體的析出，導致許多孔隙相互連通，不利于保溫，就需要對原料進行包裹，使孔隙封閉。

（4）結晶碳化。高溫碳化的產(chǎn)物多為無定形碳，是石墨層形結構的分子碎片大致相互平行而又無規(guī)則地堆積在一起，力學性能差，因此需要通過結晶碳化，實現(xiàn)其分子的結晶或微結晶。

上述碳化階段，初級碳化、中度碳化適用于木材熱處理，中度碳化、深度碳化適宜固體廢棄物的就地回收，深度碳化、改性碳化多被應用于功能材料的制造。碳化工藝因原料、碳化產(chǎn)物的品質需求不同而不同，碳化產(chǎn)物也因碳化工藝的差異而不同，既有骨料又有粉體，需要物盡其用，節(jié)約資源。

圖1中碳化工藝適用于初級碳化至深度碳化，主要被用于農(nóng)林廢物的就地回收處理，具體碳化溫度通過程序設定后，由設備自動控制。高溫碳化、改性碳化的產(chǎn)物品質好、價值高，適宜在工廠內進行，其生產(chǎn)工藝取決于碳化產(chǎn)物的性能要求。

在碳化過程中，有的為吸熱反應，有的為釋放反應熱，一般420 ℃以下總體上為吸熱反應。為了節(jié)約能源，不僅要充分利用余熱、廢熱，還要從揮發(fā)物中分離出可燃氣體，被用于碳化加熱，以實現(xiàn)節(jié)能目標。為了避免碳化過程中造成環(huán)境污染，不僅碳化中析出的可燃氣體、毒害氣體必須注入設備內燃燒，最終的尾氣排放前需要進行清洗、凈化，碳化中生成的混合液體也需進行分離、凈化與利用。

3 碳基材料的應用

碳基材料是以碳為主要化學成分的材料，廣義上的碳基材料既包括以有機碳為主的木質材料，如木材、竹膠板等，又包括晶體結構不同的各種碳單質材料，如石墨、碳纖維等。碳基材料按形態(tài)分為板材、桿材、塊材、卷材、涂料、粉體，其中，桿材有木格柵、碳化木等，卷材有旋切木皮等。研究以碳基板材、塊材為主。

3.1 碳基板材

碳基板材按構造、飾面狀況又分為一體板、毛面板、裝飾板，又可根據(jù)飾面材質和顏色進一步細分一體板、飾面板，如真石漆外墻板、乳膠漆內墻板、塑膠面樓梯板、烤漆柜門板等。從這些細分類型可見板材的力學性能要求高。

在建筑工程中，碳基板材適宜被制作成墻板之類的構件。結構構件按受力特征可以分為受彎構件、受壓構件、受拉構件、受扭構件等。構件受到直接作用（荷載）與間接作用，就會產(chǎn)生內力（如軸力、彎矩、剪力、扭矩等）和變形，其最主要的強度指標是拉力、壓力。鋼筋混凝土就是以鋼筋抗拉、混凝土抗壓而構成的一種組合材料，因此，碳基材料受力因子也可以分為抗拉因子和抗壓因子。板材、桿件等碳基材料是以抗拉強度大、耐腐能力強、耐熱溫度高的纖維為抗拉因子，如碳纖維、玻纖維、玄武巖纖維、鋼絲等，以碳基骨料為抗壓因子，以膠結材料將抗拉因子和抗壓因子膠結在一起而構成的復合材料，具有突出的輕質高強、節(jié)能環(huán)保等技術優(yōu)勢。

3.2 碳基塊材

碳基塊材是以膠結材料將碳基骨料粘接在一起制成方塊形狀的材料，如碳基砌塊、碳基滲水地磚等。碳基塊材對骨料的性能要求不高，而且應用范圍廣，可大量消耗農(nóng)林廢棄物，減少環(huán)境污染，并將巨量的碳封存在材料中。

以加氣混凝土砌塊為例，原建工部建筑科學研究院于1958年開始研究，1962年起建筑科學研究院與北京有關單位研究并試制了加氣混凝土制品，2020年我國蒸壓加氣混凝土生產(chǎn)企業(yè)已達2 000家左右，行業(yè)產(chǎn)能已攀升至2.8億m3，實際產(chǎn)量1.9億m3，最近幾年的產(chǎn)能與產(chǎn)量情況如圖2所示。

加氣混凝土砌塊是一種輕質多孔的建筑材料，保溫、隔熱、防火性能良好，可鋸、可釘、可刨，并具有一定抗震能力。碳基砌塊不僅具有加氣混凝土砌塊的優(yōu)點，還防水、防腐、節(jié)能、環(huán)保，技術優(yōu)勢更加顯著。

3.3 生態(tài)效益

目前，我國每年森林采伐、木材加工等過程產(chǎn)生的林業(yè)廢棄物約1.4億t，林木修枝等過程產(chǎn)生的林業(yè)廢棄物為1億t，農(nóng)業(yè)秸稈約為6.5億t。這些生物質廢棄物處理不善就會產(chǎn)生數(shù)十億t的碳排放。以碳基砌塊代替混凝土砌塊，不僅可以促進大量農(nóng)林廢棄物的回收利用，還能達到碳封存的目的。以含碳量60%、年產(chǎn)量以1億m3計算，每年碳基砌塊的固碳量達0.42億t，超過了目前全球43個大型捕獲與封存（CCS）項目綜合固碳能力的總和3 700萬t/年。

4 結論

（1）推行減污降碳既不能急功近利，不考慮在漫長的物理、化學、生物作用下有機碳的二次排放，又不能顧此失彼，只考慮二氧化碳的排放而忽視甲烷的危害。

（2）從上述碳化機理的研究可以看出，采用合適的碳化工藝處理農(nóng)林廢棄物，能科學地實現(xiàn)有機碳的無機化，不僅能大大減少溫室氣體的排放，還能避免甲烷的產(chǎn)生。

（3）碳化產(chǎn)物用來生產(chǎn)建筑材料，不僅技術可靠，還能實現(xiàn)農(nóng)林廢棄物的資源化利用，更能減少水泥、鋼材等高污染、高能耗材料的使用。

（4）采用碳化產(chǎn)物生產(chǎn)建筑材料的效益，不僅要計算傳統(tǒng)的經(jīng)濟賬，還要計算碳交易的收益，以及節(jié)約資源、減少污染的社會效益。

為了實現(xiàn)碳達峰、碳中和的目標，農(nóng)林廢棄物的科學處理問題不僅十分必要，還十分迫切。

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責任編輯：黃艷飛

AbstractWith the characteristic of low-value， large-volume， disordered texture， high water content and high recovery cost， the incineration of biomass waste in agricultural and forestry production will directly produce pollutants such as carbon dioxide and dust， and returning to farmland and landfill will produce carbon dioxide and methane with stronger greenhouse effect. In view of this issue， we develop an equipment for on-site crushing， carbonization， screening and recycling， which achieves the localization， inorganic， homogeneity and lightweight in agricultural and forestry waste recycling. On this basis， the carbonization products are used to produce carbon based materials， and then used in massive construction projects， establishing a new path for the resource utilization of agricultural and forestry waste. In this study， with collection of biomass waste as the premise， by reasonable carbonization process， the extensive application of carbon based materials was the key to achieve pollution and carbon emission reduction. This path was not only conducive to achieving carbon peak and carbon neutralization， but also can save resources， with important economic， ecological and social benefits.

Key words Biomass; Greenhouse gases; Carbon based materials; Carbonization

基金項目 國家自然科學基金項目“長三角地區(qū)既有建筑外墻的裝配化改造模式研究”（51878588）。

作者簡介 孫王虎（1967—），男，安徽安慶人，正高級建造師，主要從事綠色建筑技術研究。