魯秀婷

（山西省檢驗(yàn)檢測(cè)中心食品與糧食檢驗(yàn)技術(shù)研究所，山西太原 030012）

汞在自然界分布廣泛，是對(duì)人類和環(huán)境最具危害的元素之一。食品中汞的污染由來已久，食品中汞的檢測(cè)一直是人們重點(diǎn)關(guān)注的問題[1-2]。汞及其化合物在人體內(nèi)具有極高的積蓄性，對(duì)人們的身體健康有很大的威脅[3]。

本文采用直接進(jìn)樣測(cè)汞法對(duì)食品中總汞含量進(jìn)行測(cè)定，并以GB 5009.17——2021[4]中第一篇第二法為基礎(chǔ)進(jìn)行了方法優(yōu)化，樣品經(jīng)高溫灼燒及催化熱解后，汞被還原成汞單質(zhì)，用金汞齊富集帶入檢測(cè)器，在253.7 nm波長(zhǎng)處進(jìn)行原子吸收光譜測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

DMA-80直接進(jìn)樣測(cè)汞儀，意大利Milestone公司。

硝酸，電子MOS級(jí)；重鉻酸鉀，優(yōu)級(jí)純；水為一級(jí)水；氧氣（體積分?jǐn)?shù)≥99.99%）；重鉻酸鉀的硝酸溶液（0.5 g·L-1）：稱取0.5 g重鉻酸鉀，用硝酸溶液（5+95）溶解并稀釋至1 000 mL，混勻；汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1），國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。礦泉水、小麥粉、牛奶、生肉、鮮蛋、食用鹽以及嬰幼兒輔食均在當(dāng)?shù)爻匈?gòu)買。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品舟的凈化及選擇

樣品舟凈化方式：在稱取樣品前使用儀器自帶加熱程序灼燒，去除汞殘留。鎳舟：適用于固體樣品；石英舟：適用于液體樣品及標(biāo)準(zhǔn)品。

1.2.2 溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：吸取濃度為1 000 μg·mL-1的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（唯一標(biāo)識(shí)213022-5）1.00 mL于100 mL容量瓶中，用重鉻酸鉀的硝酸溶液（0.5 g·L-1）定容至刻度，混勻，此標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度為10 μg·mL-1。

標(biāo)準(zhǔn)使用液：吸取濃度為10 μg·mL-1汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.00 mL于10 mL容量瓶中，用重鉻酸鉀的硝酸溶液（0.5 g·L-1）定容至刻度，混勻，此標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為1.0 μg·mL-1。

標(biāo)準(zhǔn)工作液：分別吸取濃度為1.0 μg·mL-1汞標(biāo)準(zhǔn)使用液0 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.8 mL和1.0 mL于10 mL比色管中，用重鉻酸鉀的硝酸溶液定容至刻度，混勻，配制濃度為0 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1、20.0 ng·mL-1、40.0 ng·mL-1、80.0 ng·mL-1和100.0 ng·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別吸取100 μL汞標(biāo)準(zhǔn)工作液于石英舟中，按汞質(zhì)量由低到高的順序，依次進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測(cè)定，記錄響應(yīng)值峰高。以汞的質(zhì)量（ng）為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的信號(hào)響應(yīng)值峰高為縱坐標(biāo)，繪制汞標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.4 樣品測(cè)定

準(zhǔn)確稱取0.1 g（精確至0.000 1 g），液體樣品量取1.0 mL于樣品舟中，固體樣品進(jìn)行粉碎均勻，含水及液態(tài)樣品進(jìn)行勻漿至均質(zhì)，以確保樣品均勻性。按照表1的儀器參數(shù)及試驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)定，獲得相應(yīng)的原子吸收信號(hào)值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線讀取對(duì)應(yīng)的汞質(zhì)量，計(jì)算出樣品中汞含量，每個(gè)樣品做平行測(cè)定。

表1 儀器測(cè)定參數(shù)

1.2.5 加標(biāo)回收

將樣品舟中殘留樣品灰燼處理干凈后，使用儀器自帶加熱程序高溫650 ℃灼燒去除汞殘留。稱取樣品后分別加入低標(biāo)、中標(biāo)、高標(biāo)，根據(jù)GB/T 27404——2008[6]選定低標(biāo)為方法測(cè)定低限、中標(biāo)為最高限量，GB 2762——2022[5]規(guī)定的限值、高標(biāo)為曲線中點(diǎn)，在稱取樣品后加入上述3種濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液，按優(yōu)化好的試驗(yàn)條件測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器參數(shù)優(yōu)化

灼燒溫度、灼燒時(shí)間、分解溫度、分解時(shí)間、齊化溫度以及載氣流量等因素都會(huì)影響汞的檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度。因?yàn)槭称窐悠分泄暮亢艿蜕踔翛]有，所以在試驗(yàn)以加入低含量（0.2 ng）的汞標(biāo)進(jìn)行，采用正交試驗(yàn)對(duì)灼燒溫度（A）、灼燒時(shí)間（B）、分解溫度（C）、分解時(shí)間（D）4個(gè)因素進(jìn)行優(yōu)化（根據(jù)前期單因素試驗(yàn)確定正交試驗(yàn)的因素水平），因素水平設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果見表2、表3。

表2 正交試驗(yàn)因素水平表

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果表

分析可知，4個(gè)因素對(duì)低濃度汞回收率的影響主次順序?yàn)樽茻郎囟龋痉纸鉁囟龋咀茻龝r(shí)間＞分解時(shí)間；由K值分析可知，儀器最佳參數(shù)組合為A3B1C3D2，即灼燒溫度280 ℃、灼燒時(shí)間50 s、分解溫度700 ℃、分解時(shí)間90 s。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液在上述條件下進(jìn)行分析，以汞的質(zhì)量（ng）為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的信號(hào)響應(yīng)值峰高為縱坐標(biāo)，繪制汞標(biāo)準(zhǔn)曲線，在0～10 ng標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.002 492 88+0.057 146 32x-0.000 684 36x2，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9。

2.3 檢出限及精密度

2.3.1 方法檢出限

按照優(yōu)化好的試驗(yàn)條件，以11次空白結(jié)果的峰高帶入計(jì)算出方法的檢出限為0.000 086 mg·kg-1，滿足GB 5009.17——2021中規(guī)定的方法檢出限（0.000 2 mg·kg-1）要求。

2.3.2 精密度試驗(yàn)

對(duì)礦泉水（加入1 ng汞標(biāo)準(zhǔn)使用液）和小麥粉（加入2 ng汞標(biāo)準(zhǔn)使用液）進(jìn)行7次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4。礦泉水和小麥粉的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.58%和0.93%，試驗(yàn)的精密度滿足方法標(biāo)準(zhǔn)要求。

表4 精密度測(cè)定結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

根據(jù)GB 2762——2022[5]中總汞限量要求及GB/T 27404——2008[6]，在小麥粉、生肉、牛奶、鮮蛋、食用鹽、礦泉水、嬰幼兒輔食基質(zhì)中分別添加低、中、高3個(gè)水平的汞標(biāo)準(zhǔn)工作液，按照優(yōu)化好的試驗(yàn)條件進(jìn)行試驗(yàn)，每個(gè)濃度水平做平行試驗(yàn)，考察其加標(biāo)回收率，結(jié)果見表5。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果表

由表5可知，該方法平均回收率在70.3%～109.0%，滿足GB/T 27404——2008中規(guī)定的被測(cè)組分含量＜0.1 mg·kg-1時(shí)回收率為60%～120%的要求。

3 結(jié)論

本文建立了直接進(jìn)樣測(cè)汞法測(cè)定食品中總汞含量的方法。試驗(yàn)結(jié)果表明，在0～10 ng線性關(guān)系良好，取樣量為0.1 g時(shí)，該方法檢出限為0.000 086 mg·kg-1，加標(biāo)回收率為70.3%～109.0%，精密度為0.93%～1.58%。方法操作簡(jiǎn)單，無需進(jìn)行樣品消解定容，且快速穩(wěn)定，精密度、準(zhǔn)確度等均符合方法要求及GB/T 27404——2008的規(guī)定，能夠滿足食品中微量汞的測(cè)定。