孔令輝，劉 東，張 雷，李貴勛，牛金亮

(1.黃河水利委員會 黃河水利科學研究院，河南 鄭州 450003；2.河南省水電工程磨蝕測試與防護工程技術研究中心，河南 鄭州 450003）

1 引言

空蝕是指在壓力變化條件下,與流體作相對運動的過流部件表面發(fā)生腐蝕破壞的現象。長期以來,空蝕嚴重影響著水輪機、水泵等水力機械的性能與服役壽命［1-3］。空蝕往往伴隨著噪聲、發(fā)光、放熱等現象,其損傷機理極其復雜,目前,被廣泛接受的空蝕機理是沖擊波理論和微射流機理。

在滿足設備結構設計與運行條件的前提下,提高材料性能是防止空蝕破壞的關鍵。由于空蝕最先發(fā)生在材料表面,因此在過流部件表面制備高性能涂層顯得尤為重要。相比于開發(fā)性能優(yōu)異的新型金屬材料,這種方法性價比更高?；诖?研究人員對水力機械過流部件表面抗空蝕涂層進行了系統(tǒng)研究,其焦點主要集中在現代表面處理技術,如激光熔覆［4］、堆焊［5］、熱噴涂［6］等方式,提高材料的抗空蝕性能,亦有學者將眼光放在成本更低、工藝更簡單的有機涂層［7］,以滿足工業(yè)實際生產的需求。在保證性能的前提下,采用多種修復方式相結合的綜合修復方案能夠有效地降低修復成本,馬艷麗等［8］綜合采用了有機涂層技術和高速火焰噴涂技術,解決了魏家堡水電站水輪機過流部件的磨蝕問題,保證了機組長效穩(wěn)定運行。陽莉等［9］綜述了混流式水輪機的磨蝕現狀與防護措施,指出聚氨酯涂層和高速氧燃噴涂碳化鎢涂層技術是比較常用的磨蝕防護措施。本文針對目前抗空蝕涂層研究現狀,綜述了近年來國內外水力機械抗空蝕涂層技術的研究及應用進展,闡述了熱噴涂、堆焊、激光熔覆和聚氨酯等不同類型涂層的優(yōu)缺點。

2 空蝕破壞機理及影響因素

關于空蝕的機制至今未形成統(tǒng)一的結論,公認的空蝕機理有兩種,即沖擊波理論和微射流機理［10］。①沖擊波理論。液體內局部壓力的變化能夠產生空泡,這些空泡進入高壓區(qū)會迅速潰滅,空泡內儲存的勢能轉變?yōu)樾◇w積流體的動能,這種能量接觸到金屬構件時,會使其表面產生應力脈沖和局部塑性變形。持續(xù)的空泡潰滅產生連續(xù)的流體沖擊波反復作用使材料表面出現空蝕坑。②微射流機理。液體中壓力的降低而產生了大量的空泡,空泡在接近金屬構件邊壁時,由于上下壁角邊界的不對稱性,因此空泡在上下壁面的潰滅速度是不同的,遠離壁面的空泡迅速破滅,破滅產生的能量促使近壁面空泡以更快的速度射向壁面,而最靠近材料表面的空泡最后破裂,其速度為100～400 m/s,以此形成向壁的微射流,產生的應力相當于水錘作用。

空蝕一般分為空蝕潛伏期、上升期、衰減期和穩(wěn)定期4 個階段。潛伏期,金屬材料有著嚴重的塑性變形,表面開始變得粗糙；上升期,空蝕率迅速提高,材料表面產生局部麻點和凹痕,隨著空蝕的進行,這些局部麻點和凹痕的深度和面積急劇擴大,直至擴展到整個表面達到飽和；進入衰減期,空蝕率緩慢地降低,有時會出現波動；最后進入穩(wěn)定期,空蝕率維持不變。

陳德新等［11］指出,水力設計參數、部件加工技術、基體材料性能以及表面防護技術均會對空蝕產生顯著的影響。空蝕是眾多影響因素交互作用的結果。這些影響因素概括為材料和環(huán)境兩方面［12］(見表1)。材料因素包括材料的組織結構、力學性能和表面光潔度,環(huán)境因素則包括水流狀態(tài)、水流溫度和第二相特征。

表1 空蝕的影響因素

在上述各因素中,材料性能直接影響抗空蝕能力,其中力學性能是最重要的影響因素。大量的研究表明韌性、硬度、強度和彈性模量等均能夠顯著影響材料的抗空蝕性。韌性越好,材料吸收沖擊能量的能力越強,受沖擊而產生的斷裂破壞就越?。挥捕仍礁?材料抵御空化沖擊波和微射流等沖擊作用的能力越好,但過高的硬度勢必要犧牲材料的韌性。

盡管人們對材料的抗空蝕性能與力學性能之間的關系已經有足夠的認識,但目前尚缺乏系統(tǒng)的理論模型。因此,處理好材料力學性能和抗空蝕性能之間的關系,并建立模型,是提高材料抗空蝕性的關鍵。

3 抗空蝕涂層技術

為了增強過流部件的抗磨蝕能力,研究人員進行了大量的研究,試圖通過材料表面改性、表面強化及表面涂層技術找到解決上述問題的途徑。隨著人們對材料性能認知的不斷增強以及表面技術的迅猛發(fā)展,國內外學者和工程技術人員通過各種方法在合金材料表面制備涂層,以達到保護基體表面、延長設備服役周期的目的。涂層的種類主要有熱噴涂陶瓷涂層、堆焊合金涂層、激光熔覆合金涂層和聚氨酯涂層等。

3.1 熱噴涂陶瓷涂層

熱噴涂是將噴涂材料加熱至熔融狀態(tài),通過高速氣流將其噴射在零部件表面形成防護涂層的一種加工方式。根據提供熱源方式的不同,熱噴涂可分為電熱法和燃燒法,電熱法包括等離子噴涂和電弧噴涂,燃燒法包括超音速火焰噴涂(HVOF)、爆炸噴涂及燃燒火焰噴涂等。Kim 等［13］通過電弧噴涂技術分別制備了Al 基、Zn 基、Cu 基和Fe 基涂層,發(fā)現Fe 基涂層具有最高的抗空蝕性。婁建新等［14］利用高速電弧噴涂技術成功制備了FeCrBSiNbW 非晶納米涂層,研究了不同熱處理溫度下涂層組織結構的演變規(guī)律,結果表明非晶納米涂層的抗空蝕性能隨著非晶含量的減少而下降。

目前,HVOF 是最流行的應用于水力機械過流部件防護涂層的噴涂方式,噴涂粉末則以WC-Co、WCCoCr、Cr2C3-NiCr、NiCrSiFeC 等為主。HVOF 噴涂涂層具有優(yōu)異的抗空蝕性能,已在諸多水力機械表面上得到成功的應用?？露诺龋?5］采用HVOF 技術分別制備了多峰、雙峰和納米WC-10Co4Cr 涂層,研究了不同涂層在淡水中的抗空蝕性能,建立了涂層力學性能對涂層抗空蝕性能影響的數學模型。許宏偉等［16］根據水輪機空蝕的特點,分別以Deloro60、Stellite6、Stellite21、Sus316L、JK135 五種耐蝕合金粉末為噴涂材料,采用HVOF 技術在水輪機葉片表面制備了5 種合金涂層,發(fā)現使用HVOF 技術制備的合金涂層涂覆均勻,與基體結合良好,彌散分布的硬質碳化物相極大地提高了涂層的抗空蝕能力。

WC 基粉末是常用的HVOF 噴涂材料,其顆粒大小會顯著影響涂層的組織和性能。Armstrong［17］的研究表明WC 基涂層的力學性能一般隨WC 顆粒減小而提高。左曉婷等［18］指出降低WC 粒度有助于提高WCCoCr 涂層的耐腐性能。因此,近年來為提高涂層的綜合性能,微納米結構的WC 涂層開始引起廣泛的關注。Chen 等［19］研究發(fā)現納米結構材料能同時提高涂層的韌性和硬度；Huang 等［20］揭示了微納米級的WC-CoCr涂層在NaCl 溶液中的沖蝕磨損行為和機理；但也有研究表明減小WC 粒徑會顯著增加涂層的開裂傾向,其主要原因是納米WC 陶瓷相在高溫下易發(fā)生脫碳和分解現象,生成W、W2C 相以及復雜的Co-W-C化合物,導致涂層的力學性能和耐磨損性能下降［21］,李超等［22］的研究同樣證實了這一觀點。通過亞微米級和納米級WC 粉末的復配,能夠較好地解決WC 顆粒的脫碳問題［23］。

內部微觀缺陷是提升熱噴涂涂層性能的根本障礙,從組織結構調控的角度出發(fā),對涂層進行后處理,能夠消除或減少涂層內部的貫通孔隙,加強粒子間的邊界融合,改善涂層內部殘余應力的分布狀況,從而達到提升涂層的力學性能、耐磨損及抗腐蝕性能的目的。常用的方法有重熔處理、熱等靜壓、退火處理、滾壓強化、噴丸強化等。為克服等離子噴涂的固有缺陷,王東生等［24］采用激光重熔和等離子噴涂相結合的手段,在TiAl 合金表面制備了常規(guī)和納米尺度的Al2O3/TiO2涂層,分析了制備工藝對涂層抗沖蝕性能的影響,發(fā)現經激光重熔后的涂層耐沖蝕性會進一步提高。徐桂芳等［25］對304 不銹鋼表面的Fe-Cr-Ni-Co 涂層進行了重熔處理,探討了表面重熔對涂層耐空蝕性的影響。結果表明:由于重熔涂層的晶粒更細小,且在空蝕的過程中發(fā)生了奧氏體向馬氏體的轉變,吸收了空蝕能量,因此抗空蝕性能更佳。Wang 等［26］采用常壓等離子噴涂技術在鋼基體表面制備了CoMoCrSi 合金涂層,并分別在800、1 000 ℃條件下對涂層進行了熱處理,通過超聲測試發(fā)現,熱處理明顯降低了涂層的空蝕深度。

3.2 堆焊合金涂層

堆焊是借助二保焊、等離子熔覆焊等焊接的方式在材料表面堆敷一層或幾層高強或耐磨材料的工藝方法。堆焊涂層與基體的結合方式為冶金結合,具有優(yōu)異的結合強度,在強空蝕條件下涂層不易脫落,因此常用于水力機械材料的磨蝕修復。

常見的堆焊技術主要有焊條電弧焊、氣體保護電弧焊和等離子堆焊等。焊條電弧焊技術的研究起步較早,目前應用最成熟。焊條的種類和牌號十分復雜,常見的主要是低碳馬氏體不銹鋼型、高鉻鑄鐵型、高奧氏體不銹鋼型。Santa 等［27］研究表明,高鈷鋼在堆焊過程中能夠發(fā)生馬氏體相變,因而具有優(yōu)異的抗空蝕性能。王者昌［28］分析了不同堆焊材料的組織、硬度和耐磨蝕性,發(fā)現具有“硼化物共晶＋奧氏體”的組織有著更好的抗磨性,由此成功研制了低碳鎳鉻硼合金系的GB1、GB2 系列堆焊焊條,該焊條具有優(yōu)異的抗空蝕性能,相對于A102 堆焊焊條抗空蝕性提升了22 倍左右。

由于焊條堆焊方式存在稀釋率高、熔合區(qū)易變脆、厚度不均勻等缺陷,因此在強空蝕作用下容易產生裂紋,不能徹底解決水力機械的空蝕問題。隨著等離子堆焊技術的產生,人們開始把目光轉向這種稀釋率低的工藝技術。等離子堆焊是利用基體(正極)與焊槍鎢極(負極)之間產生的等離子體熱源,將堆焊粉末與被堆焊材料互溶形成冶金結合的工藝過程。通過2 臺直流弧電機為轉移弧和非轉移弧供電,焊槍鎢極與電源負極并聯,轉移弧正極和工件相連,非轉移弧正極與焊槍噴嘴相連接。轉移弧能夠熔化粉末和基體表面形成熔池,非轉移弧能夠起到預熱粉末的作用。

等離子堆焊技術能同時熔化基體表面的預置涂層以及利用送粉裝置引入的合金粉末,實現堆焊涂層與基體的冶金結合,因此涂層具有優(yōu)異的抗磨耐蝕性能。于盛旺等［29］用等離子堆焊技術在低碳鋼表面制備了高鉻鐵基冶金層,并對空蝕破壞的過程進行分析,發(fā)現加入微量(0.117 wt%)的Re 能夠細化冶金層晶粒,提高顯微硬度,改善耐空蝕性能,經42 h 空蝕試驗后累積的質量損失量僅為0Cr13Ni6Mo 不銹鋼的0.507 倍。劉舜堯等［30］采用等離子堆焊技術在316L 不銹鋼表面制備了原位自生WxC 增強鎳基合金復合涂層,該涂層以WxC、Cr7C3、Fe3W3C 等為強化相。由于原位自生WxC 增強顆粒周圍彌散分布著細小的其他碳化物的釘扎作用,使WxC 和γ-Ni 協(xié)同變形,抑制了微裂紋的擴展,因此抗空蝕性更佳。Lin 等［31］通過低壓等離子熔覆制備了Ti-Ni 金屬涂層,發(fā)現涂層主要由TiNi 相構成,伴有微量的TiNi2、TiNi3和Ti 相,在強空蝕區(qū)的適用性更強。Krella 等［32］通過陰極電弧沉積法在奧氏體不銹鋼表面制備了Cr-N 鍍層,分析不同溫度下的抗空蝕性,發(fā)現基體溫度為350 ℃時制備的TiN 鍍層及500 ℃時制備的CrN 鍍層的結合強度較高,空蝕孕育期延長,質量損失降低。由于離子弧穩(wěn)定性更好,且便于控制,這樣使得熔鑄區(qū)熱量和收縮應力分布均勻,因此即使在大氣氛圍下使用等離子表面處理,其涂層性能也遠高于基體。

3.3 激光熔覆合金涂層

激光熔覆(Laser Cladding)是通過預置或同步送粉的方式,利用高能密度的激光束將熔覆粉末和基材表面一起熔凝并形成冶金結合熔覆層的方法。激光熔覆最重要特點是熱量集中,加熱快、冷卻快、熱影響區(qū)小,因此對不銹鋼基體組織和處理件外形尺寸影響較??；此外,熔覆層不受基體成分的干擾且抗空蝕性能優(yōu)異。

Singh 等［33］通過激光熔覆工藝在13Cr4Ni 不銹鋼表面熔覆了Stellite 6 鈷鎳涂層,并檢驗了不同能量密度下熔覆涂層的抗空蝕性,發(fā)現當能量密度為32 J/mm2時,涂層抗空蝕能力相對于基體提高了98%。

對于熔覆材料的設計,除要考慮涂層的使用性能以外,熔覆材料的成分和基體之間的相容性和匹配性也至關重要。通過改變粉末粒度和成分可以提高熔覆層的硬度、耐蝕性、耐磨性。由于自熔性合金粉末中的Si、B 等合金化元素能夠形成具有低熔點共晶體,因此這類合金粉末成為最重要的應用于抗空蝕的激光熔覆材料。根據基體的不同,自熔性合金粉末又可分為Fe基、Ni基和Co基自熔性合金粉末。Paul 等［34］在SS316 不銹鋼表面分別熔覆了Ni 基和Fe 基合金,并開展了一系列空蝕和泥沙沖蝕試驗,驗證了Metco-41C 是一種更優(yōu)異的抗空蝕耐磨涂層材料。鄂猛等［35］利用TIG 堆焊和激光熔覆技術在16Mn 鋼表面分別制備了鈷基和鎳基合金涂層,比較兩種涂層的抗空蝕性,發(fā)現由于鈷基涂層具有致密的枝晶狀組織,物相間較大的內聚結合強度,因此其抗空蝕性能更佳。顧偉等［36］研究了鎳鋁青銅(NAB)表面激光熔覆Ni60A 合金層的耐腐蝕及抗空蝕性,發(fā)現熔覆層的腐蝕電位發(fā)生明顯的正移,材料表面的耐腐蝕性有所提高；且涂層在熔覆過程中出現加工硬化的現象,能夠吸收空泡沖擊能量,從而提高抗空蝕性能。Zhang 等［37］采用激光熔覆技術在Monel 400 合金表面制備了NiCrSiB 涂層,涂層顯微硬度高出基體5.8 倍,這樣極大地提高了抗空蝕能力。

由于激光熔覆加熱、冷卻速度較快,造成熔覆層熔融時間過短,組織形成不均勻,氣體殘渣不能及時排出,引起氣孔夾渣等問題,較難實現大面積完美涂層的熔覆,應力分配的不勻,也容易導致熔鑄區(qū)裂紋的產生,因此激光熔覆涂層應優(yōu)先選擇高延展性的熔覆粉末,比如鎳基粉末；此外,當前仍未有成熟的激光熔覆材料體系,大多激光熔覆涂層還是使用之前噴涂用的合金粉末體系,而此類粉末在物理、化學性能上不能滿足激光熔覆技術在工藝方面的要求,因此開發(fā)新型的系列化的熔覆材料體系已成為迫在眉睫的任務。

3.4 聚氨酯涂層

由于上述涂層的制備嚴重依賴于現代表面改性技術,因此在實際應用中還存在一定問題。首先,新技術通常是在較高的溫度下進行,這樣惡化基體的微觀組織,影響基體的熱處理強化效果；其次,高溫處理后的冷卻過程使基體產生熱變形,造成部件間隙改變,影響運行匹配；再次,新技術對工作環(huán)境及操作水平要求十分苛刻,施工成本高,難以大面積推廣應用。

因此,一些研究人員開始著手具有良好耐空蝕性的有機涂層研究,其中聚氨酯作為一種高強度的彈性非金屬材料,具有耐水、抗磨、強度高等特點；同時,聚氨酯彈性體有著優(yōu)異的彈性和韌性,可以吸收泥沙顆粒的沖擊,在一定程度上能夠緩解過流部位的磨蝕破壞［35］,所以近年來已經在抗空蝕耐沖蝕方面得到廣泛的應用。聚氨酯的分子鏈由軟段和硬段構成,兩者相互鑲嵌,使得聚氨酯兼具高強度和良好柔韌性的特征。以芳基為代表的硬段在常溫下不易運動,結構具有一定的剛度；以醚鍵、酯基為代表的軟段在常溫下可以自由旋轉,保證聚氨酯具有優(yōu)異的柔韌性,軟、硬段相互結合使得聚氨酯具有良好的機械性能(聚氨酯化學結構［38］見圖1)。一般在聚氨酯中,硬段的分子呈規(guī)則排列,分子間極性較強,作用力大,導致硬段之間相互吸引形成微晶結構,這些微晶結構彌散分布在柔性鏈段中,起到提高強度和物理交聯的作用。

圖1 聚氨酯化學結構

馮建東等［39］研究了硬段含量對TDI-BDO-PPG水性聚氨酯在海水中抗穴蝕性能的影響,結果表明當硬段含量維持在較低水平時(30%),聚氨酯表現出優(yōu)異的拉伸性能、彈性性能及耐穴蝕性能。韓國Pukyong 國立大學的Chi 等［40］通過研究用于造船業(yè)的不同涂層的抗空蝕性能,發(fā)現同時擁有軟段和硬段組織的聚氨酯涂層具有更優(yōu)異的性能。Qiu 等［41］系統(tǒng)地分析了聚氨酯涂層的抗空蝕、磨蝕特性,通過對其失效機制的研究發(fā)現,聚氨酯能夠承受較長的潛伏期,因而具有優(yōu)異的抗空蝕及沖蝕性能。Zhang 等［42］通過引入氟元素對二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)進行修飾,同時通過控制反應過程中MDI 加入量和加入時機,制備了無親水性-CH2OH 基團且具備含氟鏈段的聚氨酯(FPU),實現了涂層綜合性能的提高。以上研究為聚氨酯涂層的技術革新提供了科學依據,為其在水利、海洋領域的應用奠定了堅實的理論基礎。

盡管聚氨酯彈性體涂層有著優(yōu)異的抗空蝕性能,但其與母材的結合強度卻只有20 MPa,在強空化區(qū)長期的脈動負壓作用下容易從基材表面脫落,限制了聚氨酯涂層在水力機械上的應用。

4 結論

水力機械抗空蝕涂層的種類很多,每一類涂層都有固有的特點,研究人員一直在探索綜合性能優(yōu)異的涂層技術,并取得了一定成果。但空蝕是一個極為復雜的過程,僅從涂層技術的角度預防空蝕是不夠的,應將材料的抗空蝕性能和抗空蝕機理結合起來；此外,由于空蝕是眾多影響因素交互作用的結果,因此對空蝕研究應注重多學科交叉進行,加強不同學科間的合作,才能更好地解決空蝕問題。