代玉華
(北孚環(huán)泰(北京)科技有限公司,北京 100176)
多環(huán)芳烴(PAHs)會(huì)損傷生殖系統(tǒng),易導(dǎo)致皮膚癌、肺癌、上消化道腫瘤、動(dòng)脈硬化以及不育癥等疾病。多環(huán)芳烴具有生物累積性和難降解性,廣泛存在于大氣、水、土壤和生物等環(huán)境中。多環(huán)芳烴主要是在石油、煤等礦物質(zhì)性燃料不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的,其主要污染源是石油煉制、焦化、塑膠、冶煉、造紙以及制革等工業(yè)排放的三廢物質(zhì)以及船舶油污、機(jī)動(dòng)車尾氣以及香煙燃燒產(chǎn)生的煙霧。
水體中的多環(huán)芳烴呈3 種狀態(tài),即吸附在懸浮性固體上、呈乳化狀態(tài)和溶解于水中。由于PAHs 在水中的溶解度小,因此它在地表水中濃度很低,但是多環(huán)芳烴容易從水中分配到生物體內(nèi)或沉積物中。多環(huán)芳烴引起的環(huán)境污染越來越被人們重視,它已成為世界許多國家的優(yōu)先監(jiān)測(cè)污染物。據(jù)研究表明,引起人類及動(dòng)物癌癥病變最多的環(huán)境致癌一類化學(xué)物質(zhì)是多環(huán)芳烴。在已知總數(shù)已達(dá)1 000 多種的致癌物中,多環(huán)芳烴占了33%以上[1]。
多環(huán)芳烴是一種惰性很強(qiáng)的碳?xì)浠衔?,能廣泛、穩(wěn)定地存在于環(huán)境中,其具有強(qiáng)烈的致突變作用、致癌作用和致畸作用,而且能通過環(huán)境蓄積、生物蓄積、生物轉(zhuǎn)化或化學(xué)反應(yīng)等方式損害健康和環(huán)境。多環(huán)芳烴對(duì)人體的危害主要是誘發(fā)癌癥,對(duì)其他動(dòng)植物生長(zhǎng)都有明顯的影響。
試驗(yàn)所用儀器見表1,多環(huán)芳烴各組分保留時(shí)間見表2。
表1 儀器條件
表2 多環(huán)芳烴各組分保留時(shí)間
試驗(yàn)所用試劑如下:乙腈(CH3CN)(HPLC)、二氯甲烷(CH2Cl2)(HPLC)、正己烷(C6H14)(HPLC)、無水硫酸鈉(Na2SO4)(GR)、氯化鈉(NaCl)(GR)、16 種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)貯備液(200 mg/L)、多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)使用液(5 mg/L)、十氟聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(5 000 mg/L)、十氟聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(200 μg/mL)以及十氟聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(40 μg/mL)。
試驗(yàn)所用材料如下:玻璃毛或玻璃纖維濾紙、氮?dú)猓兌却笥诨虻扔?9.999%)
注意:由于有些PAHs 是強(qiáng)致癌物,因此操作時(shí)必須小心。多環(huán)芳烴容易跟溶劑一起揮發(fā)而沾附于具塞瓶子的外部,處理包括PAHs 的容器及試驗(yàn)操作過程必須佩戴抗二氯甲烷和正己烷溶劑的手套,以防與皮膚直接接觸。被多環(huán)芳烴污染的容器可以用重鉻酸鉀-濃硫酸洗液中浸泡4 h 后用紫外燈在306 nm 紫外線下檢查去除程度。標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)在有適當(dāng)設(shè)備(防護(hù)衣服、防護(hù)用具、合適的通風(fēng)設(shè)施以及防塵面罩等)的實(shí)驗(yàn)室中配制[2]。
搖勻所取水樣,用1 000 mL 的量筒量取1 000 mL 的水樣,倒入2 000 mL 的分液漏斗(帶有聚四氟乙烯旋塞)中,在其中加入50 μL 的十氟聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(40 μg/mL)(3.1),加入氯化鈉(3.1),再加入50 mL 正己烷(HPLC)(3.1)或50 mL二氯甲烷(HPLC)(3.1),振搖5 min(振搖過程注意放氣,避免振搖過程產(chǎn)生氣體將液體噴出),靜置分層后,收集有機(jī)相,接入250 mL 的接收瓶中,重復(fù)萃取1 次(2 次、3 次(每次萃取過程都是振搖5 min)),將前幾次萃取的有機(jī)相合并,然后加入無水硫酸鈉(3.1)至有流動(dòng)的無水硫酸鈉產(chǎn)生。放置30 min 后,用無水硫酸鈉脫水干燥。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和氮吹儀將萃取液濃縮至1 mL,等待凈化。當(dāng)萃取液為正己烷時(shí),直接將萃取液濃縮至1 mL。而當(dāng)萃取液為二氯甲烷時(shí),先將萃取液濃縮至1 mL,然后加入適量正已烷至5 mL,重復(fù)該濃縮過程3 次,最后濃縮至1 mL,待凈化。
飲用水和地下水的萃取液可不經(jīng)過凈化柱凈化,直接用乙腈(HPLC)(3.1)轉(zhuǎn)換溶劑至1 mL,直接用高效液相色譜儀的熒光檢測(cè)器和紫外檢測(cè)器進(jìn)行分析[3]。
配制6 組16 種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、替代物溶液,并對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行處理和分析,然后繪制試驗(yàn)樣品校準(zhǔn)曲線,多環(huán)芳烴混合溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線見表3。
表3 多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)曲線
由表3 可知,16 種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、替代物溶液線性關(guān)系良好并且相關(guān)系數(shù)r均大于0.995。
根據(jù)文獻(xiàn)[3]可知,增加溶液中的離子強(qiáng)度會(huì)降低有機(jī)物在溶液中的溶解度,增大目標(biāo)物在有機(jī)相的分配系數(shù),從而提高有機(jī)溶劑的萃取效率;同時(shí),由于鹽的加入增大了溶液的黏度,會(huì)降低有機(jī)物在溶液中的擴(kuò)散速度。因此在樣品中加入氯化鈉,可以提高樣品的萃取效率。
在飲用水的檢測(cè)試驗(yàn)中,選擇適量的氯化鈉可以提高樣品萃取效率。該試驗(yàn)通過相同水樣、相同溶劑和不同氯化鈉加入量來分析回收率。
量取12 份1 000 mL 的水樣,分別加入多環(huán)芳烴溶液,分別將其配制為1 μg/mL 的樣品,待測(cè)試驗(yàn)樣品然后分別按照表4、表5 在二氯甲烷、正己烷中加入氯化鈉,并根據(jù)第4 節(jié)的萃取方式定容后上機(jī)測(cè)定。
表4 不同氯化鈉加入量二氯甲烷萃取3 次的回收率
表5 不同氯化鈉加入量正己烷萃取3 次的回收率
由表4可知,不加入氯化鈉的各組分的平均回收率為63.0%~82.4%,加入10 g 氯化鈉的各組分的平均回收率為77.6%~89.8%,加入30 g 氯化鈉的各組分的平均回收率為86.6%~98.3%,加入40 g 氯化鈉的各組分的平均回收率為89.2%~99.9%。由此可見,加入氯化鈉后的回收率更高且在萃取3 次的情況下,加入30 g 氯化鈉的各組分平均回收率遠(yuǎn)大于加入10 g 氯化鈉和不加氯化鈉的各組分平均回收率,與加入40 g 氯化鈉的各組分平均回收率最高相差1.6%,相差很小。由此得出,在萃取3 次、加入30 g 氯化鈉的情況下,樣品的萃取效率最高。
由表5 可知,不加入氯化鈉的各組分的平均回收率為66.4%~88.5%(正己烷),加入10 g 氯化鈉的各組分的平均回收率為76.9%~94.8%(正己烷),加入30 g 氯化鈉的各組分的平均回收率為90.6%~111.0%(正己烷),加入40 g 氯化鈉的各組分的平均回收率為91.2%~104.0%(正己烷)。由此可見,加入氯化鈉以后的回收率更高且在萃取3 次的情況下,加入30 g氯化鈉的各組分平均回收率遠(yuǎn)大于加入10 g 氯化鈉和不加氯化鈉的各組分平均回收率,與加入40 g 氯化鈉的各組分平均回收率最高相差7.0%(正己烷),相差很小,由此得出,在萃取3 次、加入30 g 氯化鈉的情況下,樣品的萃取效率最高。
量取12 份1 000 mL 的水樣分別加入多環(huán)芳烴溶液,分別將其配制為1 μg/mL 的樣品,然后分別用二氯甲烷、正己烷在加入30 g 氯化鈉的情況下用不同萃取次數(shù)的萃取方式定容后上機(jī)測(cè)定,結(jié)果如圖1~圖4 所示。
圖1 加入30 g 氯化鈉不同萃取次數(shù)回收率(FLD)
圖2 加入30 g 氯化鈉不同萃取次數(shù)回收率(WVD)
圖3 加入30 g 氯化鈉不同萃取次數(shù)回收率(FLD)
圖4 加入30 g 氯化鈉不同萃取次數(shù)回收率(WVD)
由圖1 可知,二氯甲烷萃取3 次的各組分平均回收率為91.6%(熒光檢測(cè)器),再增加萃取次數(shù),回收率并沒有顯著提高且萃取3 次的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于萃取1 次、萃取2 次的結(jié)果。
由圖2 可知,二氯甲烷萃取3 次的各組分平均回收率為91.8%(紫外檢測(cè)器),再增加萃取次數(shù),回收率并沒有顯著提高且萃取3 次的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于萃取1 次、萃取2 次的結(jié)果。
由圖3 可知,正己烷萃取3 次的各組分平均回收率為103.4%(熒光檢測(cè)器),再增加萃取次數(shù),回收率并沒有顯著提高且萃取3 次的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于萃取1 次、萃取2 次的結(jié)果。
由圖4 可知,正己烷萃取3 次的各組分平均回收率為100.6%(紫外檢測(cè)器),再增加萃取次數(shù),回收率并沒有顯著提高且萃取3 次的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于萃取1 次、萃取2 次的結(jié)果。
綜上所述,無論由二氯甲烷萃取還是正己烷萃取,萃取3 次的效果都遠(yuǎn)大于萃取1 次、萃取2 次的結(jié)果,第4 次回收率并沒有顯著提高且回收率大部分為80%~120%。由此可以得出,在加入30 g 氯化鈉的情況下,用溶劑萃取3 次的萃取效率最高。
二氯甲烷無色、透明、易揮發(fā)、比水重且微溶于水,與絕大多數(shù)的常用的有機(jī)溶劑相溶,毒性很小且中毒后蘇醒比較快。二氯甲烷具有類似醚的氣味和甜味,不燃燒,但是與高濃度的氧混合后形成爆炸的混合物。二氯甲烷的優(yōu)點(diǎn)是溶劑沸點(diǎn)低,容易濃縮,可以減少濃縮過程中的損失,對(duì)多環(huán)芳烴的溶解性好。另外,它比水重,分離操作比正己烷方便,但是二氯甲烷在提取多環(huán)芳烴的同時(shí),其他干擾物質(zhì)也更容易被提取,增加了凈化的難度,導(dǎo)致樣品干擾物增加。正己烷無色、透明且比水輕,弱極性溶劑具汽油味的液體。正己烷不溶于水,溶于丙酮,可與乙醚、氯仿相混溶,在乙醇中的溶解度為100(乙醇)∶50(正己烷)(33 ℃)。但是正己烷極易揮發(fā)著火且極易燃,正己烷蒸氣與空氣混合可形成爆炸性的混合物。如果遇明火、高熱,就極易燃燒引起爆炸。如果與氧化劑接觸,就會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的反應(yīng),甚至引起燃燒爆炸。在火場(chǎng)中,裝有正己烷的受熱的容器有爆炸危險(xiǎn)。正己烷的蒸氣比空氣重,能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方,遇明火就會(huì)引著回燃;提取其他干擾物質(zhì)較少;二氯甲烷和正己烷的價(jià)格相差較小。從價(jià)格、試驗(yàn)操作簡(jiǎn)易程度以及安全性等方面考慮,日常做飲用水中的多環(huán)芳烴的提取用二氯甲烷比較經(jīng)濟(jì)且更易操作。
從安全性、經(jīng)濟(jì)性以及操作簡(jiǎn)易程度方面可以得出,當(dāng)采用液液萃取提取飲用水中的多環(huán)芳烴時(shí),用二氯甲烷萃取3次、加入30 g 氯化鈉的萃取效率最高。