王 猛 楊光宇 李德陽

（1．中核北方核燃料元件有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014035；2．內(nèi)蒙古自治區(qū)核燃料元件企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014035）

0 引言

國核示范燃料組件首爐裝料需要使用10 種富集度的二氧化鈾芯塊，而全部采用六氟化鈾轉(zhuǎn)化需要占用大量周轉(zhuǎn)物料，額外占用資金約為1.96 億元。由于部分富集度芯塊的需求量較小，且單獨(dú)生產(chǎn)需要清洗生產(chǎn)線，因此會(huì)產(chǎn)生物料損失，增加生產(chǎn)費(fèi)用，不利于生產(chǎn)組織。而混富集度生產(chǎn)可以減少六氟化鈾周轉(zhuǎn)料的采購量和化工生產(chǎn)線混富集度清洗的次數(shù)，至少能節(jié)省一半的周轉(zhuǎn)料采購費(fèi)用。

據(jù)了解，美國西屋公司和法國AREVA 公司均采用了混富集度方式組織生產(chǎn)。西屋公司采用三維混料設(shè)備，AREVA公司采用單錐雙螺旋混料機(jī)，但混富集度工藝的具體細(xì)節(jié)并不為人所知。因此混富集度工藝需要自行研究，以為后續(xù)生產(chǎn)提供依據(jù)。

該文通過選擇混富集度設(shè)備，制定混富集度試驗(yàn)方案，研究不同物料配比比例及方法，確定了混富集度設(shè)備的工藝參數(shù)和物料富集度均勻性。目標(biāo)是在實(shí)驗(yàn)室條件下，通過物理混料方式制備出富集度滿足要求的二氧化鈾粉末，證明物理混料的可行性，并為將來大批量生產(chǎn)提供技術(shù)依據(jù)，以實(shí)現(xiàn)混富集度物料的生產(chǎn)。

1 試驗(yàn)方法

目前，粉體物料混合已在化工、制藥、食品等領(lǐng)域有比較廣泛的應(yīng)用，是這些領(lǐng)域生產(chǎn)中的關(guān)鍵操作工序之一[1]。粉體物料混合是指使多種不同成分的粉體顆粒在混料器中產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)速度或方向的變化，最終達(dá)到隨機(jī)均勻分布的操作過程?；旌闲Ч暮脡闹苯訉Q定產(chǎn)品的質(zhì)量。

1.1 二氧化鈾粉末混富集度原理

二氧化鈾粉末混富集度工藝是一種將2 種不同富集度的二氧化鈾粉末以一定的比例進(jìn)行粉體混合，得到目標(biāo)富集度二氧化鈾粉末的技術(shù)。混料的計(jì)算如公式（1）所示。

式中：φ為混料的目標(biāo)富集度；φ1為第一種原始粉末的富集度；M1為第一種原始粉末的鈾金屬量；φ2為第二種原始粉末的富集度；M2為第二種原始粉末的鈾金屬量。

1.2 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析方法

具體方法如下。1）采用方差分析（F 檢驗(yàn)）。從混料容器中的不同位置取一定樣品，通過Minitab 運(yùn)算軟件并使用Ryan-Joiner 法來核驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)是否服從正態(tài)分布，如P值大于0.05，數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布，則執(zhí)行F 檢驗(yàn)；否則，進(jìn)一步使用非參數(shù)檢驗(yàn)進(jìn)行差異顯著性分析，如P值大于0.05，則數(shù)據(jù)無顯著性差異，否則為數(shù)據(jù)有顯著性差異。2）在95%×95%條件下，粉末的實(shí)際富集度在所要求富集度的±0.05%范圍內(nèi)。即置信水平95%、覆蓋率為95%條件下，=±KS。其中a 為在目標(biāo)富集度名義值的±0.05%范圍內(nèi)為所取樣品的富集度測(cè)量值的平均值，S為所取樣品的富集度測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K值則根據(jù)所取樣品的個(gè)數(shù)（n）查詢國標(biāo)得出。3）取樣方法。每個(gè)試驗(yàn)從6 個(gè)不同位置取樣（1/4 深度處2 個(gè)，1/2 深度處2 個(gè)，3/4 深度處2 個(gè)），每個(gè)位置取3 份樣品，樣品總量為18，做F 檢驗(yàn)；從10 個(gè)不同位置取樣（1/4 深度處4 個(gè)，1/2 深度處2 個(gè)，3/4 深度處4 個(gè)），每個(gè)位置取1 份樣品，樣品總量為10，分析在95%×95%條件下富集度是否滿足±0.05%的條件要求。

1.3 混富集度試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)所用主要設(shè)備及儀器見表1。

表1 試驗(yàn)所用儀器、設(shè)備

1.4 試驗(yàn)原料

根據(jù)壓水堆核燃料元件廠各種富集度物料存儲(chǔ)情況和物料形態(tài)，最終確定貧料、1.8%和3.7%這3 種富集度二氧化鈾粉末物料為本次試驗(yàn)使用物料。

1.5 試驗(yàn)過程

三維混合機(jī)是一種高效的粉體混合設(shè)備，考慮美國西屋公司已使用三維混料設(shè)備進(jìn)行混富集度工藝生產(chǎn)，且三維混料機(jī)在制藥工業(yè)粉體混合、飼料添加劑混合等化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中也已開始大規(guī)模使用[2]，該文希望在借鑒三維混料機(jī)相關(guān)使用經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用容積為10L 的三維混料機(jī)進(jìn)行如下試驗(yàn)，從而制定生產(chǎn)工藝。

1.5.1 混料時(shí)間對(duì)粉末混合均勻度的影響

固定二氧化鈾粉末65%的裝載量，在不同的混料時(shí)間下進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，以確定適合的混料時(shí)間。該文試驗(yàn)中采用富集度為3.7%的二氧化鈾粉末和貧料二氧化鈾粉末進(jìn)行混合，制備目標(biāo)富集度為3.2%的二氧化鈾粉末，混料時(shí)間分別為15min、30min、45min 和60min。

1.5.2 裝填比對(duì)粉末混合均勻度的影響

固定二氧化鈾粉末的混料時(shí)間30min，采用不同裝填比的物料進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，以確定適合的裝填比。該文試驗(yàn)中采用富集度為1.8%的二氧化鈾粉末和貧料二氧化鈾粉末進(jìn)行混合，制備目標(biāo)富集度為0.71%的二氧化鈾粉末，裝填比分別為20%、35%、50%和65%。

1.5.3 原始顆粒尺寸對(duì)粉末混合均勻度的影響

該文試驗(yàn)對(duì)原始粉末進(jìn)行了2 種處理：1）研磨，使之過100μm 標(biāo)準(zhǔn)篩，取篩下物進(jìn)行混料試驗(yàn)。2）直接過425μm標(biāo)準(zhǔn)篩，取篩下物進(jìn)行混料試驗(yàn)。

1.6 粉末預(yù)處理

在充滿氬氣氣氛的手套箱中，稱取一定質(zhì)量的二氧化鈾原始粉末，將其置于100μm 或425μm 的標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)上，在篩網(wǎng)上用研磨棒對(duì)粉末進(jìn)行研磨，使團(tuán)聚體破碎直至粉末全部通過篩網(wǎng)，將過篩的粉末收集起來以備后用。

2 結(jié)果及討論

2.1 混料時(shí)間的影響

試驗(yàn)條件見表2。

表2 混料時(shí)間對(duì)比試驗(yàn)參數(shù)表

第一組試驗(yàn)混料時(shí)間為30min，物料的均勻性相對(duì)較低，增加混料時(shí)間后，均勻度有上升的趨勢(shì)。第二組進(jìn)行了混料30min 和60min 的重復(fù)性驗(yàn)證，并增加了120min 的極端條件試驗(yàn)，得到的對(duì)比數(shù)據(jù)如圖1 所示。

圖1 混料時(shí)間對(duì)混合均勻度的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，混合均勻度與混料時(shí)間并非呈正相關(guān)，混料時(shí)間對(duì)均勻度的影響在30min～60min 存在波動(dòng)。波動(dòng)的原因與粉體材料在混合過程中的運(yùn)動(dòng)形式有關(guān)。粉體混合不同于液體，其特點(diǎn)為粉料各組分在混合初期快速混合，當(dāng)混合達(dá)到均勻狀態(tài)后又會(huì)向相反方向變化，即發(fā)生偏析現(xiàn)象[3]。在該文試驗(yàn)中，當(dāng)混料時(shí)間超過15min 后，粉末不規(guī)則的混料結(jié)果正是由偏析造成的。

由于混合過程中發(fā)生的對(duì)流、剪切、擴(kuò)散3 種混合機(jī)理不可能在各自的區(qū)域獨(dú)立發(fā)揮作用[4]，而是隨著混合的進(jìn)行同時(shí)出現(xiàn)，F(xiàn) 檢驗(yàn)結(jié)果表明混料結(jié)果在不同位置有顯著性差異，在95%×95%的置信條件下富集度無法滿足要求，因此僅調(diào)節(jié)混料時(shí)間并不能有助于找到二氧化鈾粉末混富集度的最佳工藝，延長混料時(shí)間也并沒有取得較好效果，且從實(shí)際生產(chǎn)的角度來看也是不經(jīng)濟(jì)的。

2.2 裝填比的影響

裝填比試驗(yàn)根據(jù)表3 中參數(shù)進(jìn)行。

表3 裝填比對(duì)比試驗(yàn)參數(shù)表

取樣方法同上。檢測(cè)結(jié)果如圖2 所示。和2.1 節(jié)中的試驗(yàn)結(jié)果相比，混料的整體均勻度大幅度降低，且較多樣品富集度檢驗(yàn)單值已經(jīng)超出±0.05%的范圍。由于受可供試驗(yàn)原料所限，該文增加了2 次不同原料對(duì)比驗(yàn)證試驗(yàn)，即使用3.7%富集度和1.8%富集度試驗(yàn)原料制備3.2%富集度二氧化鈾粉末，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 裝填比對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

從圖2 中的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，雖然均勻度與裝填比呈一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，但和2.1 節(jié)中的試驗(yàn)相比，混料的整體均勻度大幅度降低，且較多樣品富集度檢驗(yàn)單值已經(jīng)超出±0.05%的范圍，因此可能存在其他因素的干擾。受可供試驗(yàn)原材料所限，該文增加了一組不同原材料對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 裝填比對(duì)比試驗(yàn)參數(shù)表

從表4 可以看出，隨著裝填比提高，混料均勻度明顯下降屬偶然事件。在35%和65%的裝填比下并未出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，屬于正常偏差水平。

由于影響混合效果的主要因素為工藝條件、顆粒物性以及混合設(shè)備性能[5]，在使用三維混料機(jī)的情況下，通過改變混料時(shí)間或裝填比并不能有效提升二氧化鈾粉末混合后的均勻度，因此該文認(rèn)為試驗(yàn)原材料的物料特性可能對(duì)提升均勻度有較大影響。

2.3 原料顆粒尺寸的影響

物料特性主要包括顆粒度、密度、顆粒形狀和水分等，但解立斌等[5]通過研究認(rèn)為粉體顆粒粒徑差異對(duì)混合均勻度的影響最顯著。因?yàn)榉垠w顆粒粒徑的差異倍數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于顆粒個(gè)體的形狀、密度、水分等的差異倍數(shù)，所以該文進(jìn)一步對(duì)二氧化鈾粉末顆粒的形貌及粒度分布進(jìn)行了分析，如圖3所示。

圖3 3.7%、1.8%富集度粉末形貌和粒徑分布

對(duì)比可以看出，2 種物料不論是顆粒形貌還是粒徑分布均存在明顯差異，富集度為3.7%的物料顆粒粒徑分布較窄，顆粒形貌較為統(tǒng)一，其中90%以上的二氧化鈾顆粒直徑小于3.699μm。富集度為1.8%的顆粒形貌則出現(xiàn)了直觀的粒徑大小差異，粒徑分布明顯更寬且顆粒直徑比富集度為3.7%的物料更大，顆粒直徑小于14.13μm 的顆粒占了90%以上。

國外已有學(xué)者對(duì)造成偏析的機(jī)理進(jìn)行了研究[6]，認(rèn)為顆粒直徑比會(huì)影響偏析，小顆粒通過滲透而下沉，而大顆粒通過顆粒遷移而上升到表面。并且顆粒的流動(dòng)性也與粒徑有關(guān)，如果組成混合物的顆粒個(gè)體間有較大的粒徑差異，在混合過程中就會(huì)表現(xiàn)出不同的運(yùn)動(dòng)特性，進(jìn)而導(dǎo)致混合不均勻甚至分級(jí)現(xiàn)象的出現(xiàn)。這也解釋了僅改變混料時(shí)間或裝填比不僅無法有效提升混料均勻度，也無法查明混料結(jié)果在不同位置出現(xiàn)顯著性差異的原因。

通過上述試驗(yàn)可以確定，不同富集度原材料的顆粒粒徑差異對(duì)粉體混合的均勻性有較大的影響并且分子之間的作用力和毛細(xì)管作用力等也會(huì)使粉末顆粒產(chǎn)生團(tuán)聚體，進(jìn)而增大對(duì)粉體混合均勻性的影響。為了進(jìn)一步提升均勻度，該文對(duì)原始粉末進(jìn)行研磨并分篩來去除粉末中的團(tuán)聚體，盡可能使粉體分散細(xì)化。分散性好的粉末有助于材料混合得更均勻，因此該文利用經(jīng)過預(yù)處理的粉末進(jìn)行混富集度工藝試驗(yàn)。試驗(yàn)條件見表5。

表5 顆粒尺寸對(duì)比試驗(yàn)參數(shù)表

將1.8%和3.7%這2 種富集度試驗(yàn)原料進(jìn)行研磨，使之通過100μm 標(biāo)準(zhǔn)篩，取篩下物，同在30min的混料時(shí)間、65%的裝填比下，制備3.2%富集度二氧化鈾粉末。研磨后混料的均勻度有了較大提高。和研磨前的試驗(yàn)結(jié)果一樣，也有富集度單值超出目標(biāo)富集度±0.05%的數(shù)據(jù)出現(xiàn)，研磨后的試驗(yàn)樣品富集度均滿足技術(shù)要求。且F 檢驗(yàn)結(jié)果顯示，在5%顯著水平下，不同取樣位置均勻度無顯著性差異；在95%×95%條件下富集度滿足要求。

從工業(yè)化生產(chǎn)的方面來考慮，如果物料過100μm 標(biāo)準(zhǔn)篩難以實(shí)現(xiàn)，生產(chǎn)組織就無法進(jìn)行。因此模擬正常生產(chǎn)條件，該文做了如下補(bǔ)充試驗(yàn)：將3 種試驗(yàn)原料研磨，使之通過425μm 標(biāo)準(zhǔn)篩，取篩下物，以30min 混料時(shí)間、65%的裝填比條件進(jìn)行混料，結(jié)果見表6。

表6 顆粒尺寸對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果匯總表

2 次重復(fù)性試驗(yàn)證明，當(dāng)原料經(jīng)過研磨并過425μm 標(biāo)準(zhǔn)篩后，混料結(jié)果依然滿足富集度要求。從統(tǒng)計(jì)學(xué)上分析，過100μm 和425μm 標(biāo)準(zhǔn)篩后樣品的F 檢驗(yàn)結(jié)果證明，當(dāng)顯著性水平為5%時(shí)，富集度混料結(jié)果在不同位置沒有顯著性差異；在95%×95%條件下，富集度滿足±0.05%技術(shù)條件的要求。

試驗(yàn)證明，在顯著性水平為5%的統(tǒng)計(jì)學(xué)要求下，粉末團(tuán)聚體對(duì)混料均勻性的影響比原始一次顆粒更明顯，利用研磨并粉篩的預(yù)處理手段可以有效提升粉末混合均勻性。

3 試驗(yàn)結(jié)論

該文在實(shí)驗(yàn)室條件下，確定了粉末混富集度工藝的關(guān)鍵影響因素，制備出了合格的二氧化鈾粉末，為后續(xù)大批量生產(chǎn)提供了技術(shù)支持，得出以下結(jié)論：在微觀混合階段，二氧化鈾粉末混料均勻性受原始物料顆粒尺寸影響較大，混料時(shí)間和裝填比例無法改善偏析現(xiàn)象，導(dǎo)致富集度不合格。通過研磨二氧化鈾粉末并使其過425μm 或更細(xì)標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行預(yù)處理后，在混料時(shí)間為30min、裝填比在65%的工藝條件下，可滿足混料要求。

4 結(jié)語

該文在實(shí)驗(yàn)室條件下，驗(yàn)證了滿足核電燃料組件制造要求的陶瓷級(jí)二氧化鈾粉末混富集度工藝的可行性?；谠撐脑囼?yàn)建成了一條二氧化鈾粉末混富集度生產(chǎn)線，通過了工藝評(píng)定，并應(yīng)用于國核示范首爐核電燃料組件的生產(chǎn)中，將7 種富集度的六氟化鈾原料進(jìn)行轉(zhuǎn)化，制備出10 種富集度二氧化鈾粉末，各項(xiàng)物性指標(biāo)滿足要求。從長遠(yuǎn)考慮，隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，核燃料生產(chǎn)線必將產(chǎn)生多種不同富集度的物料，且存量各有不同。有些存量較小的富集度物料可能會(huì)長期存放，得不到利用。該工藝可以用于其他核電燃料組件的粉末制備，能大幅度提高核物料的利用率。