燕文明, 蔣 超,陳 紅,陳 翔,王小林,吳 斌,宋勇鋒

(1.河海大學(xué)水文水資源與水利工程科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210098; 2.河海大學(xué)實(shí)驗(yàn)與分析測(cè)試中心,江蘇 南京 210098)

砷(As)是一種象牙色的類金屬,能在270℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贅有问絒1],被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、畜牧養(yǎng)殖、電子和冶金等領(lǐng)域[2]。早在2003年,中國地方性砷中毒分布調(diào)查協(xié)作組發(fā)現(xiàn),中國受砷中毒影響人口達(dá)234萬,高砷暴露人口52萬;此外,智利的3個(gè)州有43萬人受到砷污染的危害[3];石臼湖中砷的濃度超過了江蘇省的土壤重金屬背景值[4]。近年來,砷污染已成為全球性問題,砷被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)認(rèn)定為致癌物質(zhì)[5]。環(huán)境中的砷以三價(jià)砷(As(Ⅲ))、五價(jià)砷(As(Ⅴ))和有機(jī)砷的形態(tài)存在,以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)為主。砷形態(tài)極易受氧化還原條件、pH值、Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)、有機(jī)物、懸浮顆粒和微生物活動(dòng)等環(huán)境因素的影響[6]。形態(tài)不同的As所產(chǎn)生的生態(tài)效應(yīng)也不同,As(Ⅲ)的毒性是As(V)的60倍,是甲基砷的70倍[7]。As(Ⅲ)和As(Ⅴ)易被地表廣泛存在的鐵、錳化合物吸附聚集,污染土壤和沉積物[8],目前我國沿海區(qū)域沉積物中As的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)已接近10 mg/kg[9]。As(Ⅲ)比較活躍,沉積物間隙水中的As(Ⅲ)可釋放進(jìn)入上覆水中[10],而進(jìn)入水環(huán)境的As污染物可通過食物鏈最終影響人體健康[11]。

沉積物-水界面中的As去除效果取決于復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物作用,影響因素眾多,作用機(jī)制復(fù)雜,一直是重金屬內(nèi)源污染研究和治理的難點(diǎn)。砷污染是可治理的,如淮河干流中的砷就得到了控制[12]。目前砷去除方法有生物炭吸附、離子交換、植物修復(fù)、膜技術(shù)和沉淀絮凝等[1,13-15]。生物炭/鐵酸錳能對(duì)Zn2+和Cu2+兩種重金屬離子起到較好的吸附效果[16],鐵錳可能在砷的吸附上也會(huì)有較好的效果。崔曉倩等[17]發(fā)現(xiàn)萊茵衣藻能夠影響自由金屬離子的溶出;劉愛榮等[18]指出,納米零價(jià)鐵可以有效去除廢水中的砷。砷還可以通過植物光合作用和呼吸作用調(diào)節(jié)次級(jí)代謝產(chǎn)物[1],五價(jià)砷酸鹽與磷酸鹽有相似的化學(xué)性質(zhì),能共用高等植物中的轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白被植物一同吸收,有些耐砷植物可通過改變轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白的表達(dá)來控制砷的吸收[8,19]。陳同斌等[20]率先在中國境內(nèi)找到并發(fā)現(xiàn)了蜈蚣草對(duì)砷的高富集性;Kumar等[21]證實(shí)了胭脂樹葉生物吸附劑能夠去除水中的As;陳國粱[22]通過培養(yǎng)試驗(yàn)對(duì)比研究了苦草、狐尾藻、黑藻、菹草、金魚藻等沉水植物對(duì)沉積物砷的富集能力,發(fā)現(xiàn)苦草的富集能力最強(qiáng)。一般而言,水生植物對(duì)水環(huán)境中重金屬去除效果的順序?yàn)?沉水植物大于漂浮植物、浮葉植物大于挺水植物[23]?？梢?植物的同化吸收作用可以從土壤和沉積物中移除As。研究植物對(duì)沉積物中砷的去除對(duì)人體健康和生態(tài)安全具有重要意義。本文以富營養(yǎng)化底泥和常見沉水植物苦草為研究對(duì)象,基于微電極分析技術(shù)和高分辨率擴(kuò)散平衡式間隙水采集(HR-Peeper)技術(shù),從微尺度精準(zhǔn)評(píng)估苦草對(duì)沉積物-水界面中As形態(tài)的影響。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

本文所用水樣和沉積物樣品均采集于太湖梅梁灣。梅梁灣位于太湖北部區(qū)域,面積約123km2,多年平均水深介于1.8～2.3 m之間。近年梅梁灣長期存在水體富營養(yǎng)化及與富營養(yǎng)化相關(guān)的問題。

1.2 室內(nèi)試驗(yàn)設(shè)計(jì)與試驗(yàn)材料

底泥樣品用重力取樣器(直徑9cm、長50cm)采集在同一地點(diǎn)柱芯深度25cm左右的柱狀樣。湖水用5L采水器采集,并暫存于25L塑料桶中。樣品采集完成后盡快運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室。隨后,將沉積柱每2cm切割,并將相同的沉積層放在一起攪拌混勻。然后,使用100目的篩網(wǎng)從沉積物中去除大顆粒和大型底棲動(dòng)物。根據(jù)原深度回填規(guī)則混勻過篩后的底泥,將8層(約16cm)的底泥裝入6根有機(jī)玻璃管(內(nèi)徑9cm、長度30cm)。向每個(gè)沉積柱中注入過濾后的湖水,確保上覆水的深度在10cm左右。最后,將所有沉積柱放入水箱中(長70cm、寬50cm、高65cm)培養(yǎng)2周。

過濾后的湖水水質(zhì)指標(biāo)如下:湖水As質(zhì)量濃度為1.22μg/L,TOC、TN、TP、磷酸根分別為7.43mg/L,0.93mg/L,0.04mg/L,0.02mg/L,pH值為7.57。用離心法得到過篩混勻后分層底泥的間隙水,測(cè)定間隙水中溶解態(tài)As、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的質(zhì)量濃度(表1)。

表1 過篩混勻后的間隙水中溶解態(tài)As、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)質(zhì)量濃度

穩(wěn)定兩周后,取出沉積柱,在其中3根沉積柱中種植苦草,作為苦草組,苦草的種植密度為157.2株/m2;剩余3根不處理,作為對(duì)照組。分別將苦草組和對(duì)照組置于2個(gè)水箱中淹沒培養(yǎng),并用LED燈補(bǔ)充光照,在前15d對(duì)兩個(gè)水箱進(jìn)行曝氣,以確?？嗖莸某苫盥?15d后取消曝氣。

1.3 樣品采取和分析

對(duì)苦草的生長初期,快速生長期以及穩(wěn)定生長期內(nèi)沉積物變化進(jìn)行觀察,分別在第15天、第35天、第66天進(jìn)行取樣觀測(cè)。在每個(gè)采樣時(shí)間點(diǎn),先用微電極(OXO -50,Unisense,丹麥)測(cè)量苦草組和對(duì)照組沉積物-水界面中的pH值和DO濃度。然后,投入HP-Peeper裝置(購自南京智感環(huán)境科技有限公司),平衡時(shí)間為48 h。移除HR-Peeper裝置后,從每個(gè)HR-Peeper小室收集大約400 uL的水樣,用鄰菲咯啉比色法在多功能酶標(biāo)儀(M2e,Molecular Devices,美國)上測(cè)定可溶性Fe(Ⅱ)[24]。取一定量樣品添加3%HNO3酸化后,用ICP-MS(NEXION350 X,PerkinElmer,美國)測(cè)量溶解態(tài)As和溶解態(tài)Mn的質(zhì)量濃度。本試驗(yàn)中所用的化學(xué)試劑均為分析純。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 25.0軟件(US SPSS)和Excel 2013進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,圖形均用Origin 2019軟件繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物pH值和DO濃度變化

對(duì)照組和苦草組沉積物-水界面pH值和DO濃度變化如圖1所示。對(duì)照組與苦草組沉積物-水界面的pH值介于7～8.5之間,整體為弱堿性。試驗(yàn)過程中,苦草組的pH平均值低于同期對(duì)照組。在種植苦草后的第15天、第35天、第66天,苦草組的pH平均值分別降低了2.20%、2.64%、0.77%。從圖1可知,整個(gè)試驗(yàn)階段,沉積物-水界面中DO濃度平均值苦草組高于同期對(duì)照組:前2個(gè)試驗(yàn)階段(第15天和第35天),苦草組略高于同期對(duì)照組;而到第66天時(shí),苦草組顯著高于同期對(duì)照組,高約137%。這可能是因?yàn)樵诘?6天時(shí),苦草的植株和根系較幼苗時(shí)期(第15天、第35天)深長,光合作用更強(qiáng),進(jìn)而提升了根際區(qū)間的DO濃度。在種植苦草后的第15天、第35天、第66天,苦草組的溶解氧滲透深度(OPD)分別為40mm、17mm、31mm,對(duì)照組的OPD分別為23mm、11mm、19mm?？梢?試驗(yàn)過程中苦草組的OPD均高于同期對(duì)照組。

圖1 沉積物-水界面pH值與DO濃度的垂向變化特征

2.2 沉積物間隙水中溶解態(tài)Fe(Ⅱ)/溶解態(tài)Mn質(zhì)量濃度和UV254的變化

沉積物間隙水中的溶解態(tài)Fe(Ⅱ)質(zhì)量濃度變化如圖2所示。在3個(gè)試驗(yàn)階段,苦草組的溶解態(tài)Fe(Ⅱ)質(zhì)量濃度平均值都小于同期對(duì)照組。在試驗(yàn)開始后的第15天、第35天、第66天,苦草組的溶解態(tài)Fe(Ⅱ)質(zhì)量濃度分別是同期對(duì)照組的40.51%、75.80%、68.93%。苦草組與對(duì)照組溶解態(tài)Fe(Ⅱ)質(zhì)量濃度平均值的最大差異出現(xiàn)在試驗(yàn)初期的第15天。在3次取樣結(jié)果中,苦草組與對(duì)照組中溶解態(tài)Fe(Ⅱ)在表層0～-20mm范圍內(nèi)差異較小,而在-20～-80mm范圍內(nèi)出現(xiàn)顯著差異,苦草組Fe(Ⅱ)質(zhì)量濃度顯著降低。

圖2 沉積物溶解態(tài)Fe(Ⅱ)質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)

在試驗(yàn)開始后的第15天、第35天、第66天,苦草組沉積物間隙水中溶解態(tài)Mn質(zhì)量濃度平均值都小于同期對(duì)照組(圖3),苦草組溶解態(tài)Mn質(zhì)量濃度分別是同期對(duì)照組的65.83%、82.37%、94.56%?？梢?隨著試驗(yàn)的進(jìn)行,兩組之間的溶解態(tài)Mn質(zhì)量濃度差異逐漸減小。

圖3 沉積物溶解態(tài)Mn質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)

沉積物UV254的變化如圖4所示。在3個(gè)試驗(yàn)階段,苦草組的UV254平均值都小于同期對(duì)照組,且隨著試驗(yàn)的開展,苦草組與對(duì)照組UV254平均值差別越來越小。在試驗(yàn)開始后的第15天、第35天、第66天,苦草組的UV254分別是同期對(duì)照組的71.92%、84.81%、90.45%。苦草組與對(duì)照組UV254平均值的最大差異出現(xiàn)在試驗(yàn)初期的第15天。

圖4 沉積物UV254變化趨勢(shì)

2.3 沉積物間隙水中溶解態(tài)As、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)質(zhì)量濃度變化

沉積物間隙水中的溶解態(tài)As質(zhì)量濃度變化如圖5所示。在3個(gè)試驗(yàn)階段,苦草組溶解態(tài)As質(zhì)量濃度小于對(duì)照組,苦草組對(duì)溶解態(tài)As的去除率始終大于同期對(duì)照組(表2)。在試驗(yàn)開始后的第15天、第35天、第66天,苦草組的溶解態(tài)As質(zhì)量濃度分別是同期對(duì)照組的68.89%、54.49%、51.19%,呈現(xiàn)逐步遞減與遞減速度變緩的規(guī)律,可能是逐步達(dá)到了苦草吸收As的閾值,或者是因?yàn)锳s對(duì)苦草造成了損傷[22]。

圖5 苦草對(duì)沉積物剖面中溶解態(tài)As、As(Ⅲ)和As(V)質(zhì)量濃度的影響

表2 苦草對(duì)間隙水中溶解態(tài)As、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率

如圖5所示,在3個(gè)試驗(yàn)階段,苦草組的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)質(zhì)量濃度均低于同期對(duì)照組。在第15天、第35天、第66天,苦草組溶解態(tài)As(Ⅲ)質(zhì)量濃度分別是同期對(duì)照組的68.38%、44.09%、52.88%(表2);苦草組溶解態(tài)As(Ⅴ)質(zhì)量濃度分別是同期對(duì)照組的76.07%、82.32%、49.46%。3個(gè)試驗(yàn)時(shí)段,對(duì)照組和苦草對(duì)As(Ⅲ)的平均去除率分別為14.7%和54.8%,As(Ⅴ)的平均去除率分別為11.38%和41.48%?？梢?苦草對(duì)As(Ⅲ)的去除效果優(yōu)于其對(duì)As(Ⅴ)的去除效果。試驗(yàn)過程中,As(Ⅲ)平均質(zhì)量濃度的最小值出現(xiàn)在第35天,As(Ⅴ)平均質(zhì)量濃度的最小值出現(xiàn)在第66天,這可能是因?yàn)榭嗖輰?duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的同化吸收機(jī)制不同[25]造成的。

2.4 相關(guān)性分析

苦草種植后的第15天、第35天和第66天,苦草組與對(duì)照組沉積物間隙水中溶解態(tài)As、溶解態(tài)Fe(Ⅱ)、溶解態(tài)Mn、UV254、As(Ⅲ)以及As(Ⅴ)之間的相關(guān)關(guān)系如圖6所示,圖中左上為對(duì)照組,右下為枯草組。3個(gè)試驗(yàn)階段,苦草組和對(duì)照組沉積物間隙水中的溶解態(tài)As、As(Ⅴ)、As(Ⅲ)與溶解態(tài)Mn和UV254顯著相關(guān)。對(duì)照組的溶解態(tài)As、As(Ⅴ)、As(Ⅲ)與溶解態(tài)Fe(Ⅱ)有較好的相關(guān)性,而苦草組溶解態(tài)As、As(Ⅴ)、As(Ⅲ)與溶解態(tài)Fe(Ⅱ)相關(guān)性較差或不存在相關(guān)性。

圖6 沉積物間隙水中As與Fe、Mn、UV254的相關(guān)性分析

2.5 苦草對(duì)沉積物As遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制

氧化還原作用制約著砷在環(huán)境中的存在形態(tài),隨著DO濃度的下降,As(Ⅴ)逐步被還原成As(Ⅲ)[26]。沉積物-水界面中的DO濃度越低,砷越易從五價(jià)被還原為三價(jià)[19]?？嗖萃ㄟ^光合作用和根系泌氧使得苦草組沉積物-水界面DO濃度增加(圖1),As(Ⅲ)被氧化為As(Ⅴ),砷酸鹽沉淀增加,沉積物間隙水中溶解態(tài)As、As(Ⅲ)與As(Ⅴ)質(zhì)量濃度減小(圖5)?？梢娍嗖萦欣谙鳒p沉積物中的As,這與DO濃度增加促進(jìn)沉積物磷去除的機(jī)制相似[27]。

沉積物間隙水中的pH值和UV254含量影響著沉積物As的存在形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化過程[28-31]?？嗖萁M和對(duì)照組中溶解態(tài)As、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)含量變化均與UV254及Mn含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系(圖6),表明存在耦合釋放的現(xiàn)象?？嗖萁M中溶解態(tài)Mn在DO濃度較高的情況下被氧化,并與間隙水中的砷酸根離子反應(yīng)生成難溶的錳砷化合物,釋放H+,降低苦草組的pH值(圖1),且新生成的錳砷化合物與鐵砷化合物可吸附UV254和溶解態(tài)As,形成絡(luò)合物沉淀,砷的氧化和吸附能力增強(qiáng),有效性降低[32-36]。本文3個(gè)試驗(yàn)時(shí)段,苦草組溶解態(tài)As、As(Ⅲ)與As(Ⅴ)的平均去除率呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì),可見受到了該組pH值降低的影響。

此外,植物的根系可以通過螯合作用、表面形成氧化鐵/錳化合物膠體、區(qū)隔化作用等機(jī)制降低重(類)金屬的吸收[37]。苦草根系分泌的有機(jī)酸能夠有效促進(jìn)沉積物中磷、鐵在根系周邊形成鐵錳膠膜[38]。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行,苦草對(duì)間隙水中溶解態(tài)As、As(Ⅲ)與As(Ⅴ)質(zhì)量濃度的平均值與同期對(duì)照組的差異越來越小(圖3),苦草對(duì)As的同化吸收效果降低。因此,苦草通過根系泌氧提升了表層沉積物的DO,促進(jìn)了鐵砷化合物和錳砷化合物的形成,有效去除了沉積物間隙水中的溶解態(tài)As、As(Ⅲ)與As(Ⅴ)。

3 結(jié) 論

a.苦草通過根系泌氧增加了沉積物-水界面的OPD,降低了間隙水中的pH值,UV254以及溶解態(tài)As、As(Ⅴ)、As(Ⅲ)、溶解態(tài)Fe(Ⅱ)和溶解態(tài)Mn的質(zhì)量濃度。

b.苦草組和對(duì)照組沉積物間隙水中的溶解態(tài)As、As(Ⅴ)、As(Ⅲ)與溶解態(tài)Mn和UV254顯著相關(guān),與溶解態(tài)Fe(Ⅱ)相關(guān)性較差。

c.苦草對(duì)沉積物間隙水中的溶解態(tài)As、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)有較好的去除效果,去除率分別為62.5%、64.6%、69.5%?？嗖輰?duì)As(Ⅲ)的去除效果優(yōu)于其對(duì)As(Ⅴ)的去除效果。