王月敏,李新剛,李垚,豆書亮,王雷

(1.深圳大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院,廣東 深圳 518060;2.深圳大學(xué) 材料學(xué)院,廣東 深圳 518060;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所,黑龍江 哈爾濱 150000;4.江西省建工集團(tuán)有限責(zé)任公司,江西 南昌 330029)

微納米尺度的薄膜材料由于尺寸特征、合成條件、元素?fù)诫s等影響,與宏觀塊體材料相比,其力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)以及其他物理性質(zhì)等呈現(xiàn)出明顯的差異,如通過磁控濺射手段沉積的多層膜可以作為微機(jī)械系統(tǒng)的敏感功能層;硬質(zhì)涂層可顯著提高表面硬度、韌性和耐摩擦性能,有效延長產(chǎn)品的使用壽命等[1-3]。因此,其在微電子封裝、微機(jī)械系統(tǒng)、超硬涂層、耐磨涂層以及功能材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。

在實際組裝中,薄膜材料多粘附在基底材料上,以薄膜/基底的整體形式使用。然而,殘余應(yīng)力在薄膜制備過程中不可避免,這導(dǎo)致薄膜/基底材料在使用中處于一種復(fù)雜的受力狀態(tài)。而殘余應(yīng)力是引起薄膜失效的重要原因之一,一般來說,張應(yīng)力會引起薄膜開裂、翹曲或分層現(xiàn)象,壓應(yīng)力會造成薄膜的褶皺、起泡和脫落現(xiàn)象。這些失效形式不僅會破壞薄膜器件的結(jié)構(gòu)完整性,而且直接影響到薄膜光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等物理性質(zhì),導(dǎo)致嚴(yán)重縮短其服役時間[4-7]。因此,研究并優(yōu)化薄膜/基底體系的殘余應(yīng)力有著重要意義。

本文概述了殘余應(yīng)力的產(chǎn)生機(jī)理及常見測試方法,重點闡述了近年來國內(nèi)外學(xué)者對薄膜/基底體系殘余應(yīng)力的研究現(xiàn)狀,并展望了其發(fā)展方向和挑戰(zhàn)。

1 殘余應(yīng)力的產(chǎn)生機(jī)理

微納米尺度薄膜的沉積過程往往在較高的溫度、沉積原子非平衡的條件下進(jìn)行,這意味著薄膜處于復(fù)雜的應(yīng)力狀態(tài)。而且,薄膜與基底材料在熱學(xué)、力學(xué)等性能差異會造成失配應(yīng)變和熱梯度效應(yīng)等,這導(dǎo)致殘余應(yīng)力產(chǎn)生的原因更加復(fù)雜[8-9]。殘余應(yīng)力是指當(dāng)外部無作用時,系統(tǒng)中存在的內(nèi)應(yīng)力分布。從應(yīng)力類型來說,分為張應(yīng)力和壓應(yīng)力。而根據(jù)其產(chǎn)生原因,可分為本征應(yīng)力與熱應(yīng)力：

σin=σth+σintr

(1)

式中：σin是殘余應(yīng)力;σth和σintr分別為熱應(yīng)力和本征應(yīng)力。

熱應(yīng)力主要是薄膜沉積時由溫度變化致使薄膜與基底或多層膜的膜層之間熱膨脹系數(shù)失配而產(chǎn)生的。對于單層膜：

(2)

式中：Ef和γf是薄膜的彈性模量和泊松比;αs和αf分別為基底和薄膜的熱膨脹系數(shù);T1和T2分別為室溫與沉積溫度。

本征應(yīng)力包括生長應(yīng)力與界面應(yīng)力,主要是由沉積過程中各種結(jié)構(gòu)的缺陷造成的,如雜質(zhì)、晶粒變界、空位、層錯以及薄膜與基底界面的晶格錯配等。其涉及到復(fù)雜的物理化學(xué)過程以及薄膜的成核與晶粒生長,是多種機(jī)制共同作用的結(jié)果。不同的生長階段或不同的沉積條件會導(dǎo)致不同的應(yīng)力機(jī)制起主導(dǎo)作用。

綜上所述,對殘余應(yīng)力產(chǎn)生機(jī)理的探索仍在早期階段?，F(xiàn)有的機(jī)理模型如表1。

表1 殘余應(yīng)力產(chǎn)生機(jī)理模型的匯總Table 1 Summary of residual stress mechanism model

2 常見測試方法

殘余應(yīng)力的傳統(tǒng)測量方法如鉆孔法、圓環(huán)應(yīng)變釋放法、超聲波法、磁性法等[3]由于多種原因不能滿足微納米尺度薄膜的測試需求。比如,試樣的安裝對準(zhǔn)非常困難、儀器清潔度的影響不可忽略、試樣裁剪誤差大等,這都導(dǎo)致測試極其困難。而且,微納米尺度薄膜材料具有尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等現(xiàn)象,這導(dǎo)致測試結(jié)果可能失效[17]。因此,需要發(fā)展一些新的測試手段和計算方法,以適應(yīng)微納米尺度薄膜的測試?，F(xiàn)將適用于薄膜/基底體系殘余應(yīng)力的測試方法歸納如表2。

表2 測試方法匯總Table 2 Summary of test methods

其他方法如中子衍射法[25]、光纖光柵法[26]、開爾文探針力顯微鏡法[27]等,適用性較低。

3 單層膜殘余應(yīng)力研究進(jìn)展

當(dāng)前關(guān)于單層膜/基底材料的殘余應(yīng)力研究,主要集中在制備條件、制備方法以及膜層組分等對殘余應(yīng)力的影響[28]。其中,氣相法(磁控濺射、脈沖激光沉積、原子層沉積等)和液相法(溶膠-凝膠、電化學(xué)、水熱等)的制備工藝均包含多種影響因素[29],本文側(cè)重綜述磁控濺射法的影響。

3.1 薄膜厚度的影響

薄膜在沉積過程中,隨著厚度的增大,將會導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度與表面形貌的不同,而膜層中的空位、雜質(zhì)等變量也出現(xiàn)相應(yīng)變化。因此,薄膜厚度對殘余應(yīng)力的影響不可忽視。

Machunze 等[30]研究了采用磁控濺射方法制備的TiN薄膜,發(fā)現(xiàn)厚度較小的薄膜有較高的壓應(yīng)力,殘余應(yīng)力隨薄膜厚度的增加而減小。通過逐層侵蝕的方法研究了膜層沿厚度方向上殘余應(yīng)力的分布,證明了薄膜存在應(yīng)力梯度,但未為對其演化機(jī)理進(jìn)行說明。Xi 等[31]同樣對TiN薄膜殘余應(yīng)力與薄膜厚度的關(guān)系進(jìn)行了研究,如圖1所示,殘余應(yīng)力出現(xiàn)了 “壓-拉應(yīng)力轉(zhuǎn)變”現(xiàn)象。從2個方面進(jìn)行了解釋：1)薄膜生長的早期階段,原子噴丸效應(yīng)是其主要控制機(jī)制。薄膜表面的吸附原子受到入射離子的撞擊,并通過撞擊過程嵌入到薄膜的次表面。這些錯配原子將在周圍的基體中產(chǎn)生應(yīng)變場,從而在薄膜中產(chǎn)生壓應(yīng)力;2)在薄膜沉積過程中,亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)會經(jīng)歷自發(fā)有序化過程。而原子的有序化以及孔隙與缺陷的湮沒,將會引發(fā)薄膜的體積收縮和致密化,這種“緊密效應(yīng)”超越原子噴丸效應(yīng),拉應(yīng)力逐漸產(chǎn)生;同時,晶粒尺寸的增大,會使得晶界消除,從而導(dǎo)致薄膜的致密化,同樣會產(chǎn)生拉應(yīng)力。

圖1 TiN薄膜殘余應(yīng)力隨薄膜厚度的變化[31]Fig.1 Variation of residual stress on TiN thin film with film thickness[31]

Liu 等[32]使用磁控濺射法制備了不同厚度的Cu薄膜樣品,通過基底曲率法和納米壓痕法分別測量了殘余應(yīng)力。結(jié)果表明：隨著薄膜厚度增加,薄膜平均殘余應(yīng)力從壓應(yīng)力到張應(yīng)力發(fā)生轉(zhuǎn)變,隨著薄膜厚度的增加,應(yīng)力的變化趨于平緩。根據(jù)內(nèi)應(yīng)力的形成機(jī)制分析：界面應(yīng)力隨著薄膜厚度的增加而逐漸減少,生長應(yīng)力成為內(nèi)應(yīng)力分布的主要因素;而且,隨著厚度的增加,薄膜表面的均勻度降低,晶粒及結(jié)晶程度越大,晶格缺陷減少,最終產(chǎn)生了拉應(yīng)力。綜上,膜厚效應(yīng)的出現(xiàn)在于厚度變化會導(dǎo)致殘余應(yīng)力主導(dǎo)機(jī)制的轉(zhuǎn)變。

3.2 其他工藝參數(shù)的影響

研究表明,除了厚度,磁控濺射法的不同工藝參數(shù),均會影響薄膜的殘余應(yīng)力,如基底類型、基底溫度、濺射功率、工作氣壓、退火溫度等。合理的基底溫度可使待沉積薄膜原子快速到達(dá)平衡位置。不同基底材料的熱膨脹系數(shù)不同,晶格匹配程度也不一樣,因此基底溫度和基底類型也是影響殘余應(yīng)力的一個重要因素。Liu 等[33]使用磁控濺射法在不同基底溫度下沉積Ti6Al4V薄膜,均產(chǎn)生了壓應(yīng)力,且壓應(yīng)力隨基底溫度的升高而減小,釘扎效應(yīng)解釋了壓應(yīng)力的形成原因。而基底溫度的升高誘使沉積原子的可遷移性變強(qiáng),有利于改善沉積原子的非平衡狀態(tài),因此壓應(yīng)力逐漸減小。

互聯(lián)網(wǎng)的傳播方式，打破了近200年來基于現(xiàn)代傳媒工業(yè)形成的新聞規(guī)范，平衡表達(dá)、多信源交叉求證、媒體表達(dá)中立態(tài)度等原則，在憤怒、驚悚引爆傳播井噴的算計之下似乎變得一文不值。

Bunting 等[34]討論了濺射功率、濺射壓力以及退火時間對Ta薄膜殘余應(yīng)力的共同作用。研究表明：在相同濺射功率條件下,隨著氣壓的升高,殘余應(yīng)力經(jīng)歷“壓-張-壓應(yīng)力”轉(zhuǎn)變,如圖2所示。

圖2 不同濺射功率下薄膜的殘余應(yīng)力與濺射壓力的關(guān)系[34]Fig.2 Relationship between residual stress and sputtering pressure under different sputtering power[34]

而在相同氣壓條件下,不同濺射功率對殘余應(yīng)力無明顯相關(guān)影響。其應(yīng)力類型轉(zhuǎn)變的可能原因是：當(dāng)工作氣壓較小時,氬氣原子和靶材原子碰撞幾率小,基于原子的釘扎效應(yīng)形成壓應(yīng)力;隨著工作氣壓的增大,Ta晶粒逐漸長大,但晶界受到束縛,或者是Ta金屬相開始由α相過渡到β相,解釋了張應(yīng)力的形成;隨著氣壓繼續(xù)升高,摻雜雜質(zhì)可誘導(dǎo)薄膜回到壓應(yīng)力狀態(tài)。同時,研究了不同退火溫度(90～300 ℃) 處理后薄膜殘余應(yīng)力的變化。結(jié)果表明：退火溫度上升到 300 ℃,壓應(yīng)力急劇增大。這可能是在300 ℃的條件下,Ta膜表面形成新的氧化層 Ta2O5,晶格錯配造成的。

Zhou 等[35]研究了不同退火溫度(100～400 ℃)對 Au 薄膜殘余應(yīng)力的影響。結(jié)果表明：隨著退火溫度的升高,Au (111) 峰位衍射角2θ向右偏移,表面殘余應(yīng)力(張應(yīng)力) 隨退火溫度升高而增大;退火前后薄膜樣品的晶型并沒有改變,在不同環(huán)境下,退火溫度越高,殘余應(yīng)力越穩(wěn)定。晏建武 等[36]制備了Fe84/Ga16薄膜并進(jìn)行退火處理,計算了濺射態(tài)和退火態(tài)薄膜的殘余應(yīng)力。結(jié)果發(fā)現(xiàn),濺射態(tài)和退火態(tài)薄膜都以同樣相存在,隨著退火溫度的升高,擇優(yōu)取向變得愈加不明顯。與退火后的薄膜相比,濺射態(tài)薄膜殘余應(yīng)力更大,且為壓應(yīng)力。低溫退火后,薄膜殘余應(yīng)力有一定程度的減小,隨著退火溫度的升高,薄膜內(nèi)應(yīng)力又逐漸回升,但回升的幅度不大。綜上,工藝參數(shù)的影響是多樣化的,甚至不同工藝參數(shù)可以相互作用,共同影響殘余應(yīng)力。

4 多層膜殘余應(yīng)力研究進(jìn)展

多層膜是由不同材料相互交替沉積或結(jié)構(gòu)交替變化的薄膜。由于沉積過程中會改變生長條件,造成多次成核,因此多層膜的殘余應(yīng)力的影響因素與單層薄膜有較大差異。

4.1 調(diào)制比/調(diào)制周期對應(yīng)力分布的影響

除工藝參數(shù)以外,多層膜的殘余應(yīng)力分布更需要考慮膜層的調(diào)制周期、調(diào)制比等因素[37]。對于2種不同組分形成的多層膜,每相鄰2層形成一個基本單元,稱為調(diào)制周期;而調(diào)制比是指多層膜中不同組分膜層的厚度比。Renzelli 等[38]設(shè)計了一種Cr-CrN多層膜結(jié)構(gòu),如圖3所示,在不顯著改變CrN薄膜硬度和彈性模量的前提下,通過優(yōu)化調(diào)制比改善應(yīng)力分布。研究表明：Cr-CrN薄膜的薄膜/基底界面處易產(chǎn)生應(yīng)力集中。根據(jù)不同的膜層設(shè)計,可得到不同的應(yīng)力梯度;而較低的界面壓應(yīng)力和應(yīng)力梯度可提高劃痕附著力。

圖3 Cr-CrN多層膜的應(yīng)力分布[38]Fig.3 Stress distribution of Cr-CrN multilayer[38]

Bouaouina 等[39]制備了2種調(diào)制厚度(93 nm～93 nm/127 nm～93 nm)的Mo2N-CrN多層膜,研究了調(diào)制厚度與殘余應(yīng)力、硬度和彈性模量的關(guān)系,如圖4所示。研究表明：Mo2N層和CrN層分別存在壓應(yīng)力和拉應(yīng)力,隨著Mo2N/CrN厚度的增加,拉應(yīng)力逐漸增大,同時硬度和彈性模量也相應(yīng)的增大。

圖4 Mo2N-CrN多層膜不同組合的殘余應(yīng)力[39]Fig.4 Residual stress distribution of different combinations of Mo2N-CrN multilayer[39]

Ali 等[40]通過實驗和仿真相結(jié)合的方法對Ti-TiN多層膜進(jìn)行設(shè)計,以尋找能降低界面軸向應(yīng)力和面內(nèi)剪應(yīng)力的最佳厚度。表明在夾層厚度最優(yōu)的情況下,雙層結(jié)構(gòu)的殘余應(yīng)力較大,而多層結(jié)構(gòu)的殘余應(yīng)力較小;并且最佳夾層位置和厚度可使劃痕附著力分別提高18 %和27 %。這說明多層膜厚度調(diào)制周期是控制殘余應(yīng)力、提高附著力的有效途徑。Yuan 等[41]同樣制備了TiN-Ti多層膜,如圖5所示,利用納米壓痕法測試薄膜的力學(xué)性能,進(jìn)而采用有限元模擬研究了多層膜厚度和層數(shù)對殘余應(yīng)力的影響。研究表明,與單層膜相比,TiN-Ti多層膜在保持良好斷裂韌性的同時,硬度也有所提高,這是由于多層膜的設(shè)計增加了層間界面應(yīng)力和Hall-Petch強(qiáng)化效果造成的。在模擬中,增加層數(shù)會降低硬度,而增加層厚比會提高硬度;同時發(fā)現(xiàn)增加薄膜層數(shù)可以降低薄膜內(nèi)部的應(yīng)力,但會增加塑性變形。

圖5 TiN-Ti多層膜的幾何模型[41]Fig.5 Geometric model of TiN-Ti multilayer[41]

4.2 引入組分改善應(yīng)力分布

Xu 等[42]分別在Ti64和Si(100)晶片上制備了不同調(diào)制周期的軟/硬多層DLC薄膜。研究發(fā)現(xiàn),在硬DLC層周期性插入軟DLC有助于應(yīng)力釋放;當(dāng)調(diào)制周期為140 nm時,多層DLC膜具有最優(yōu)的摩擦性能和較低的壓應(yīng)力。此外,有限元模擬結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好,如圖6所示,可以利用有限元模擬對多層膜系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計。

圖6 多層DLC薄膜的變形情況和應(yīng)力分布[42]Fig.6 Deformation and stress distribution of DLC multilayer[42]

Xie 等[43]通過改變射頻電源偏壓制備了硬膜(Vs=-200 V)和軟膜(Vs=0 V)交替沉積的非晶碳多層膜。研究發(fā)現(xiàn)：與厚度相近的單層膜相比,多層膜表面粗糙度、摩擦系數(shù)和殘余應(yīng)力均較低,四面體碳原子雜化略高。通過基底曲率法測得單層、多層薄膜應(yīng)力分別為7.20 GPa 和3.26 GPa。造成多層膜應(yīng)力下降一半的原因是交替的硬膜和軟膜結(jié)構(gòu)具有不同薄膜織構(gòu),提供了一種更好的應(yīng)力釋放途徑。

Zhan 等[7]通過引入緩沖層(SiNx和NiCrOx)設(shè)計了多種結(jié)構(gòu)的VOx膜,以研究薄膜的熱穩(wěn)定性。分析表明：3種薄膜中,7層膜熱穩(wěn)定性最好,單層膜次之,3層膜最差。熱處理有利于結(jié)晶度的提高,但由于致密化的提高而導(dǎo)致體積收縮。VOx薄膜的體積收縮可能導(dǎo)致SiNx薄膜界面有較大的拉應(yīng)力。當(dāng)拉應(yīng)力超過限制條件時,薄膜之間的界面應(yīng)力平衡被打破,導(dǎo)致3層膜出現(xiàn)微裂紋,造成穩(wěn)定性最差,如圖7所示。而7層膜具有不同的材料組合,提高了力學(xué)性能變化的適應(yīng)性,在熱處理中減少界面殘余應(yīng)力的影響,無微裂紋產(chǎn)生,使得熱穩(wěn)定性最好。

圖7 熱處理后的表面形貌[7]Fig.7 Surface morphology after heat treatment [7]

5 結(jié)論與展望

綜上所述,薄膜的制備條件、沉積方法和工藝參數(shù)是影響薄膜/基底體系殘余應(yīng)力的因素,而且多個因素可以相互影響。通過對單層膜的概述,可以得出：1)殘余應(yīng)力在薄膜沉積中普遍存在“膜厚效應(yīng)”,即殘余應(yīng)力隨厚度的變化發(fā)生“壓-拉應(yīng)力/拉-壓應(yīng)力”的變化,這與主導(dǎo)殘余應(yīng)力產(chǎn)生機(jī)理的轉(zhuǎn)換有關(guān);2)殘余應(yīng)力與工藝參數(shù)有關(guān),如基底溫度、濺射壓力、基底材料等;一般來說,濺射功率、濺射壓力越大,越易形成壓應(yīng)力狀態(tài),這與微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌相關(guān);3)退火處理會改變應(yīng)力狀態(tài),可采用熱膨脹系數(shù)接近的材料以降低熱應(yīng)力。

多層膜殘余應(yīng)力除薄膜制備參數(shù)影響外,還存在以下影響因素：1)合理設(shè)計多層膜的調(diào)制周期及調(diào)制比可緩解界面殘余應(yīng)力集中現(xiàn)象,降低面內(nèi)剪應(yīng)力,提高薄膜整體的力學(xué)性能;2)在結(jié)構(gòu)薄膜中,插入軟膜層,有助于應(yīng)力釋放,降低殘余應(yīng)力;3)在功能薄膜中,引入緩沖層等,不僅可以完善薄膜功能,還能改善薄膜的整體力學(xué)性能。

研究薄膜殘余應(yīng)力的目的是合理控制應(yīng)力狀態(tài),從而服務(wù)于材料的正常服役。因此,需要準(zhǔn)確測量薄膜應(yīng)力,然后找到影響因素并進(jìn)一步優(yōu)化。未來研究重點應(yīng)該從以下幾個方面發(fā)展：1)殘余應(yīng)力產(chǎn)生的機(jī)理模型：雖建立了一些模型,但多側(cè)重于不同實驗結(jié)果的經(jīng)驗?zāi)嫱?多為定性研究,應(yīng)借助第一性原理、分子動力學(xué)等探索正向模型及定量研究;2)普適性的殘余應(yīng)力影響因素：當(dāng)前對薄膜殘余應(yīng)力的影響因素研究多針對單一材料或單一膜系,缺乏探索不同材料體系的普適性因素總結(jié);3)殘余應(yīng)力的分布規(guī)律：當(dāng)前測試及計算重點多為平均殘余應(yīng)力,忽視了剪應(yīng)力、徑向應(yīng)力等,對于多層膜的應(yīng)力分布規(guī)律、應(yīng)力集中現(xiàn)象應(yīng)借助有限元工具等深入研究;4)功能薄膜的殘余應(yīng)力研究：當(dāng)前研究重點多針對超硬、耐磨、抗氧化等領(lǐng)域,對于功能薄膜,研究匱乏。