吳俐俊， 韋增志， 王 駿， 李方舟， 汪 磊

（1. 同濟大學 機械與能源工程學院，上海201804；2. 南京同誠節(jié)能環(huán)保裝備研究院，江蘇 南京211100）

冷凝傳熱是一種常見的高效傳熱方式，廣泛應用于化工、發(fā)電、海水淡化、制冷、余熱利用等工業(yè)領域［1］。根據(jù)冷凝液在換熱壁面上凝結(jié)方式的不同，冷凝又分為膜狀冷凝和滴狀冷凝，由于發(fā)生膜狀冷凝時相變潛熱需要穿過熱阻較大的液膜后再將熱量傳遞給壁面，而滴狀冷凝下熱量可以直接傳遞給換熱壁面，因此滴狀冷凝的傳熱系數(shù)遠大于膜狀冷凝［2］。為使冷凝形式保持在滴狀冷凝，一些學者做出了卓有成效的研究。馬學虎等［3］基于離子注入和動態(tài)離子束混合注入技術(shù)在黃銅表面制備了蒸汽在常壓下形成滴狀冷凝表面，其冷凝側(cè)傳熱系數(shù)提高約20倍。Das等［4］基于自組裝法制備出厚度約1.5 nm的烷烴硫醇單分子層膜，相較于膜狀冷凝該換熱表面的傳熱系數(shù)提高了3倍。Dorrer［5］等通過刻蝕工藝制備出硅納米草結(jié)構(gòu)表面，該表面可降低液滴的脫落直徑，實現(xiàn)液滴快速生長、合并和脫落，極大強化了傳熱。高雪峰等［6］基于原位構(gòu)筑法在銅材表面構(gòu)筑了氧化鋅納米針，可實現(xiàn)小尺度液滴融合自彈射去除，相較疏水銅表面冷凝傳熱效率最大可提升320%。

盡管目前促成滴狀冷凝的疏水表面研究已取得一定進展，但距離工業(yè)化應用仍有較大差距。以碳氟化合物為代表的低表面能高分子聚合物超疏水表面，制備方法簡單、成本低廉，但其熱導率極低，削弱了傳熱。有研究表明在一定前提下將涂層厚度從1 μm 降為100nm，換熱能力可增強2.8倍［7］，但目前具有高導熱特性的高分子聚合物疏水涂層鮮有報道；離子注入技術(shù)等可實現(xiàn)機械性能較強的疏水表面，且不會污染冷凝液，但所需設備昂貴，制備條件苛刻，很難工業(yè)化應用［3］；自組裝法制備的超疏水涂層表面耐久性和抗腐蝕性能較差，涂層被腐蝕或脫落后易污染冷凝液。通過對現(xiàn)有研究進展的分析，提高低自由能涂層的導熱性能、增強涂層與金屬基底的界面結(jié)合、具備復合功能的涂層是進行工業(yè)化應用的一個方向［7-9］。為改善上述存在的問題，本文以改性石墨烯、二氧化硅、碳化硅等為原料，以較簡易的設備和工藝、價格低廉的原料制備了用于冷凝傳熱表面的高導熱超疏水復合涂層，并對其耐腐蝕能力、導熱系數(shù)、結(jié)合強度、耐磨性能和蒸汽冷凝傳熱性能進行了測試分析。

1 涂層制備及實驗

1.1 原料及儀器

可熔性聚四氟乙烯（PFA）和硅烷偶聯(lián)劑KH-560，蘇州齊鑫鐵氟龍氟塑料有限公司；改性石墨烯（C），南京吉倉納米科技有限公司；環(huán)氧樹脂（ep），上海德予得貿(mào)易有限公司；氣相二氧化硅（Si2O），上海錫牛粉體材料有限公司；碳化硅（SiC），河北鑫盾焊材噴涂有限公司；以上均為AR。304 不銹鋼，上海南華換熱器制造有限公司。

ASR-705B 型接觸角測量儀，廣東艾斯瑞儀器科技有限公司；噴槍，W-71型空氣噴槍，RD-130A型空氣壓縮機；LC-1 000型超聲波乳化分散儀，寧波立誠儀器有限公司；FL4010 型導熱測試儀，WDEE2000型電子萬能試驗機。

1.2 涂層的制備

控制涂層的表面能和粗糙度是其具備超疏水能力的關(guān)鍵因素。PFA是全氟丙基全氟乙烯基醚與聚四氟乙烯的共聚物，具有低的表面能，耐腐性能好，性價比高。氣相二氧化硅是通過構(gòu)筑表面多級特征尺度進而控制粗糙度的關(guān)鍵成分。改性石墨烯由石墨烯層層堆疊而成，擁有完整的晶格結(jié)構(gòu)，可以顯著提高涂層的導熱性能，且相比石墨烯有巨大的價格優(yōu)勢。碳化硅作為填料中的硬質(zhì)相，對提升涂層的硬度和表面耐磨性有積極作用。硅烷偶聯(lián)劑KH-560是性能優(yōu)良的粘接促進劑，可改善無機填料在有機聚合物中的潤濕性和分散性。

制備涂層前需要對基材進行預處理。先用金屬清洗劑對304 不銹鋼基材表面進行初步清潔，清潔后用砂紙、銼刀打磨以去除表面污漬焊點，再用200目的石英砂進行噴砂處理以增強基材的機械性能和涂層附著能力（增大粗糙度），噴砂后的表面用去離子水進行超聲清洗，最后將基材放入烘箱中干燥。

制備超疏水復合涂層時，將各原料稱量好備用，將SO2加入PFA，超聲分散3min；同樣的操作步驟，將KH-560、改性石墨烯和SiC 依次加入，最后得到涂層的混合原料液，超聲分散90min，分散溫度不高于80℃。原液制備完成后用空氣噴槍將其霧化均勻噴涂在基材表面，厚度約30 μm。噴涂后自然陰干，再放入干燥箱升溫固化，升溫速率10℃·min—1，至200℃，保持300min。

涂層的填料配方如表1 所示，并設置14#～16#作為對比。

表1 PFA填料配方Tab.1 PFA coating composition

1.3 涂層表面表征

采用接觸角測量儀對涂層疏水能力進行測試，本文所有測試液滴均為5 μL，每次測量均勻取表面4個點的均值作為測量值。表面微觀形貌由掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，研究涂層表面的微觀結(jié)構(gòu)、缺陷和孔隙等，并使用Image J 圖像處理軟件對得到的SEM微觀形貌圖片進行二值化變換計算其孔隙率。由于有機涂層自身導電性能較弱，需要噴金處理，為防止產(chǎn)生荷電現(xiàn)象影響觀察效果，還須使用較低的加速電壓。

1.4 靜態(tài)硫酸腐蝕實驗

測試涂層耐酸性能的硫酸腐蝕實驗參照JB/T 7901和GB/T 28907-2012標準設計，腐蝕溫度30℃，硫酸濃度20%，全浸24h。實驗開始前將表1中12個樣品備好，對16#樣品304不銹鋼進行除污去漬打磨的預處理，同時確保其它樣品表面潔凈且涂層均勻全包覆基材。浸入腐蝕液前用分析天平稱量每個樣品的重量，每隔6h取出清洗干燥后稱量記錄，再更換新的腐蝕液進行實驗。腐蝕液用燒杯盛放并水浴加熱保持30℃恒溫。

1.5 導熱性能測試

導熱系數(shù)測試原理如式（1），由涂層的定壓比熱容、密度和熱擴散系數(shù)共同決定。

式中：λ為導熱系數(shù)，W·（m·K）—1；α為熱擴散系數(shù)，m2·S—1；ρ為密度，Kg·m—3；Cp為定壓比熱容，J·（kg·K）—1。

試樣尺寸為φ30mm×（2.95～3.05）mm，根據(jù)ASTME 1 461-13標準，使用閃光法測樣品的熱擴散系數(shù)。由于FPA 和環(huán)氧樹脂兩種溶劑的涂層表面均為致密狀態(tài)，顯氣孔率近似為0，即可認為是無孔固體，可依據(jù)GB/T 2 999-2 016 標準所述采用阿基米德排水法測量其體積密度，原理如下：

式中：ρ為涂層體積密度，g·cm3；m0為涂層在空氣中的質(zhì)量，g；m1為涂層在水中的質(zhì)量，g；ρw為測試條件中水的密度，g·cm3。

涂層比熱容Cp可以通過間接法使用差式掃描量熱儀測得［10］。測試中，保持樣品室測試條件不變，先測出空的樣品室內(nèi)DSC 曲線，稱為基線，再測出室內(nèi)放置有藍寶石標準式樣的DSC曲線，最后測出放置有涂層試樣的DSC曲線。原理如下：

式中：C為藍寶石比熱容，J·（mg·k）—1；Cp為涂層比熱容，J·（mg·k）—1；m1為藍寶石質(zhì)量，mg；m2為涂層試樣質(zhì)量，mg；Y0為基線DSC 數(shù)值；Y1為藍寶石DSC數(shù)值；Y2為涂層試樣DSC數(shù)值。

1.6 強度測試

1.6.1 結(jié)合強度測試

對涂層進行拉伸試驗依據(jù)GB/T 8 642-2 002標準進行，考察其對基材結(jié)合強度能力的大小。取φ 25mm 的試樣，把超疏水復合涂層試樣與對偶件使用膠黏劑CX-212環(huán)氧樹脂膠粘合，膠黏劑固化后在電子萬能試驗機上進行拉伸試驗。試驗中增加載荷至兩個試件斷裂，涂層與基材結(jié)合強度RH據(jù)式（4）計算得到，即

式中：RH為結(jié)合強度，MPa；Fm為試樣斷裂最大荷載，N；S為斷裂面橫截面積，mm2。

1.6.2 耐磨性能強度測試

在實際應用中，超疏水表面的耐磨損性能對涂層的使用壽命有重要影響，優(yōu)良的耐磨性能可以使涂層表面超疏水能力長久保持。涂層表面的耐磨性能可以通過線性磨損法即在砂紙上被摩擦破壞后仍保持疏水能力體現(xiàn)［11］。將試件涂層表面在1 500Pa壓力下與400目砂紙摩擦一定距離，測量其接觸角，通過接觸角和滾動角變化的大小考量其耐磨性能強度。

圖1 線性磨損法示意圖Fig.1 Schematic diagram of linear wear method

1.7 冷凝實驗

冷凝實驗系統(tǒng)由冷卻水回路、蒸汽回路、冷凝模塊3個部分組成，如圖2所示。冷卻水回路主要由水箱、循環(huán)泵和測量元件組成，用于冷卻高溫蒸汽并帶走冷凝潛熱，可通過改變冷卻水溫度及流量大小控制壁面的過冷度。蒸汽回路主要由蒸汽鍋爐、汽液分離器和冷凝儲液罐等組成，蒸汽鍋爐產(chǎn)生一定溫度和壓力的蒸汽經(jīng)過汽液分離器將管路里液化的水分離后余下蒸汽進入冷凝塊，被冷凝的蒸汽變成液態(tài)水進入儲液罐循環(huán)使用。冷凝模塊主要有冷凝塊和攝像機組成，蒸汽鍋爐產(chǎn)生的高溫蒸汽進入冷凝腔內(nèi)在冷凝塊表面冷凝液化，腔內(nèi)的溫度由3 個等距熱電偶監(jiān)測，腔外包覆隔熱棉，確保換熱是一維的，攝像機透過可視化窗口可以觀察拍攝蒸汽冷凝時液滴動態(tài)生長行為。

圖2 蒸汽冷凝實驗系統(tǒng)Fig.2 Steam condensation experimental system

冷凝塊設計如圖3所示。11組相同的銅波紋肋片與水側(cè)換熱，面積為55 600mm2，待測樣品表面與蒸汽側(cè)換熱，面積為5 027mm2。中部等距布置3 個測溫熱電偶，通過這3 組溫度和冷凝塊物性可以求得熱流密度。

圖3 冷凝塊設計圖Fig.3 Design drawing of condensation module

式中：q為熱流密度，W·m—2；λ為冷凝塊基體導熱系數(shù)，W·（m·K）—1；d為兩熱電偶間距，m；Δt為兩熱電偶溫差，K。

求得熱流密度再推算待測樣品壁面冷凝溫度。

式中：tw為待測樣品壁面冷凝溫度，K；d1為測溫點與待測樣品后壁面距離，m；d2為待測樣品厚度，m；λ2為待測樣品導熱系數(shù)，W·（m·K）—1；t1為測溫點溫度，K。

由于待測樣品涂層厚度僅30 μm 左右，較涂層基材厚度差兩個數(shù)量級以上，且添加改性石墨烯后導熱系數(shù)在5W·（m·K）—1以上，其熱阻對整體導熱的影響甚小，由此推算待測樣品表面冷凝換熱系數(shù)。

式中：h為冷凝換熱系數(shù)，W·（m2·K）—1；ts為蒸汽溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)硫酸腐蝕實驗分析

耐腐性能可以衡量涂層對換熱器的保護能力，判斷應用中是否存在污染蒸汽的可能。利用電子分析天平對涂層被硫酸腐蝕前后進行稱重對比，其腐蝕速率反映了涂層的耐腐蝕性能，部分試樣的腐蝕速率如圖4所示，接觸角大小如圖4和圖5所示。經(jīng)過靜態(tài)硫酸腐蝕實驗，發(fā)現(xiàn)所測的所有試樣質(zhì)量均減小，304 不銹鋼的腐蝕速率最大，超過了1.6mg·（cm2·h）—1，涂覆了環(huán)氧樹脂后腐蝕速率降低至0.7mg·（cm2·h）—1以下，PFA 涂層的腐蝕速率較環(huán)氧樹脂涂層的小。1#～4#均為超疏水復合涂層，與14#～16#對比，超疏水涂層的腐蝕速率都較對比試樣小，且均小于GB/T28 907-2 012 中對耐腐蝕材料的腐蝕速率小于0.89mg·（cm2·h）—1的要求。從1#～4#的腐蝕速率可以得到，隨著改性石墨烯從0增加至3%，耐腐蝕性能逐漸增強，含3%C 的4#樣品腐蝕速率為0.201mg·（cm2·h）—1，僅為16#304 不銹鋼的12%、15#環(huán)氧樹脂的29%，1#含0%C 的55%。這表明改性石墨烯的添加可以顯著提高涂層的耐腐性能，超疏水復合涂層表現(xiàn)出良好的耐腐能力。

圖4 靜態(tài)硫酸腐蝕速率Fig.4 Static sulfuric acid corrosion rate

圖5 涂層SEM圖和腐蝕后的二值圖Fig.5 Coating SEM image and binary image after corrosion

腐蝕實驗結(jié)束后，往4#、14#、15#和16#的硫酸腐蝕液中加入硫氰化鉀溶液和氯水，發(fā)現(xiàn)14#、15#和16#溶液變紅，4#不變。表明14#、15#和16#存在亞鐵離子，硫酸溶液已經(jīng)破壞了涂層完整性并滲透到內(nèi)部基材，而4#的涂層完整性好，內(nèi)部基材得到較好的保護，隔絕了腐蝕液的滲透。利用Image J軟件對被腐蝕后涂層的SEM圖像二值化，通過二值圖像可以更直觀地對比各涂層被硫酸腐蝕后表面存在的裂痕缺陷和孔隙，如圖5所示，a、b和c是腐蝕前的SEM 圖，d、e 和f 是被腐蝕后的二值圖。由圖5d 可見，15#環(huán)氧樹脂涂層被腐蝕后表面暴露出眾多裂紋和孔隙等缺陷，孔隙率超過6.5%，使得硫酸溶液能夠自由透過，從而對基材造成腐蝕。圖5f表明4#超疏水復合涂層沒有明顯的微觀裂紋和貫穿的開裂，表面結(jié)構(gòu)致密，孔隙率低于1%，說明其致密的結(jié)構(gòu)增強了涂層對腐蝕溶液的屏蔽性能，能夠阻隔腐蝕性離子與基材接觸。

在PFA中通過添加納米級改性石墨烯，填補了PFA 中由于大分子鏈無序形成的孔隙，同時改性石墨烯中存在大量的羥基和羧基，它與PFA中的極性基團反應，使得涂層結(jié)構(gòu)致密沒有較大的孔隙。硅烷偶聯(lián)劑KH-560 中硅烷氧基對無機物改性石墨烯具有反應性，有機官能基與有機物FPA發(fā)生偶聯(lián)反應，形成PFA-硅烷偶聯(lián)劑-無機基體的高效交聯(lián)，提高了分子鏈韌性，減小了斷裂的可能性，促使原料的結(jié)合更緊密，因此形成的涂層致密且緊實，避免了表面存在明顯的缺陷。

2.2 導熱測試分析

部分試樣的導熱系數(shù)如圖6所示，15#為環(huán)氧樹脂涂層，1#～4#為超疏水復合涂層，16#為304不銹鋼。由圖6可知，4#超疏水復合涂層的導熱系數(shù)比304不銹鋼高20%，與環(huán)氧樹脂相比，其導熱能力提高了92倍，傳統(tǒng)換熱器陶瓷涂層一般低于2W·（m·K）—1［12］，超疏水復合涂層的導熱系數(shù)遠高于普通涂層。

圖6 涂層導熱系數(shù)Fig.6 Thermal conductivity of coating

圖6中1#～4#的測試結(jié)果顯示，涂層的導熱系數(shù)與改性石墨烯的質(zhì)量分數(shù)有關(guān)，其對涂層的導熱性能起關(guān)鍵作用。隨著C從0%增加至3%，涂層導熱系數(shù)從0.305W·（m·K）—1增加至18.188W·（m·K）—1，增長近60倍。等額遞增1%的情況下，從2%增加至3%時導熱系數(shù)的增長率最大，但3%以后無法再通過添加C提高導熱系數(shù)，因為此時幾乎達到PFA的溶解極限，因此僅僅通過添加C不會無限增大涂層的導熱系數(shù)，如何提高C在PFA的溶解度和尋找其它高導熱填料是進一步提升涂層導熱性能的方法。

碳類填料由一系列碳的同素異形體構(gòu)成，石墨烯中碳原子與周圍3 個碳原子經(jīng)過sp2雜化形成σ鍵，賦予了石墨烯完整的晶格結(jié)構(gòu)［13-14］，其依靠彈性晶格的非簡諧振動（即聲子的相互作用）傳遞熱量，單層石墨烯的導熱系數(shù)可達5 300W·（m·K）—1［15-16］。在PFA高分子聚合物中引入有序的碳結(jié)構(gòu)，可以減少大分子由于無序雜亂排列而引起的聲子散射，促進在分子級的局部有序性，同時其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有很大的比表面積，可達2 360 m2·g—1［15］，巨大的比表面積使得較少量的石墨烯就能形成很好的導熱網(wǎng)格。

以圖6中1#～4#等額遞增1%C結(jié)果為例分析，2#含1%C下涂層導熱系數(shù)為4.152W·（m·K）—1，1#不含C的僅為0.305W·（m·K）—1，添加1%C后導熱系數(shù)得到了一定提升，此時C的加入改善了PFA大分子無規(guī)則排序的結(jié)構(gòu)，有序的碳結(jié)構(gòu)大幅增強了聲子傳熱。3#含2%C下導熱系數(shù)為10.255W·（m·K）—1，這時隨著碳含量繼續(xù)增多，納米級的顆粒表現(xiàn)出較強的耦合性和分散性，改善了涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷，粒子間相互觸碰，在內(nèi)部形成導熱通路，導熱系數(shù)繼續(xù)增大。4#含3%C下導熱系數(shù)為18.188W·（m·K）—1，大于304不銹鋼，這是由于隨著改性石墨烯的繼續(xù)增加，傳熱通路更加完整，在各填料間的協(xié)同作用下搭建起二維、三維高效導熱網(wǎng)格，熱能的傳遞更多地通過碳材料進行，部分界面的熱阻降低，聲子散射得到較好控制，使得導熱能力進一步增強。綜上可知，在碳填料含量低時，各分子孤立分散在PFA中，改善了大分子聚合物的無序結(jié)構(gòu)，導熱性能提升；填料繼續(xù)增加，各填料相互接觸并在基體中形成導熱通路，填料-溶劑界面結(jié)合增強，結(jié)構(gòu)缺陷得到改善，涂層導熱性能再提高［13］；填料進一步增加至溶解度上限，導熱通路相互交織纏繞形成二維、三維導熱網(wǎng)絡，性能進一步提高并趨向穩(wěn)定值。所述導熱機理示意圖如圖7所示。

2.3 疏水性能及強度分析

2.3.1 疏水性能分析

接觸角是考量涂層疏水能力的關(guān)鍵指標，其大小與涂層表面微納結(jié)構(gòu)的粗糙度有關(guān)，文獻［17］給出了3 種疏水表面粗糙度模型，如圖8 所示，所制備超疏水復合涂層的表面微觀形貌如圖9和圖10。由圖9可以看到涂層表面由致密的不規(guī)則圓形或橢球形的突起粒子組成，納米級粒子互相堆疊在微米級大尺度突起上，大尺度突起生長在涂層表面，形成有縱深、多層次的微納多尺度粗糙表面。圖9b中白色圈為框選粒子的粒徑尺度，可以看到，其表面粗糙度特征與三級粗糙尺度的Koch曲線曲面相吻合（如圖8c），說明所制備的超疏水復合涂層在微觀形貌上符合已驗證的理論特征，且至少達到了三重Koch曲線曲面的三級粗糙尺度。

圖8 疏水表面粗糙度模型［17］Fig.8 Hydrophobic surface roughness model

圖9 超疏水復合涂層SEM表面Fig.9 Superhydrophobic composite coating SEM surface

圖10 不同SiO2含量下涂層SEM表面微觀形貌Fig.10 SEM surface morphology of coating under different SiO2 content

實驗中發(fā)現(xiàn)，涂層表面微納粒子突起與SiO2含量有關(guān)，如圖10所示。涂層不含SiO2時表面平滑沒有明顯隆起，含4%時出現(xiàn)凸胞和橢球形粒子，達8%時不僅出現(xiàn)了凸胞隆起，且在凸胞上生長出許多橢球和圓球形微納粒子，形成多尺度粒子堆積、隨機生長的表面特征。不同SiO2含量下的接觸角如圖11所示，隨著SiO2含量增加接觸角增大，8%時接觸角超過150°，達到超疏水標準。結(jié)合圖10 與圖11 分析，當SiO2從0%增加至4%時，接觸角從100°增加至112°，增幅不大，對應圖10b 中的表面只有一個尺度的稀疏凸胞或隆起；當從4%增加至8%時，接觸角從112°增加至153°，大幅增長且達到超疏水標準。將圖10b 與圖10c 對比，發(fā)現(xiàn)達到8%含量時涂層表面凸胞更密集，隆起的凸胞上生長著許多不同尺度的微納橢球粒子。這說明涂層表面僅有一個尺度的粗糙結(jié)構(gòu)時很難形成超疏水表面，以該涂層所形成的三重Koch曲線曲面粗糙模型為例，三級或四級粗糙尺度對接觸角的影響更大。

圖11 接觸角隨SiO2含量變化圖Fig.11 Variation diagram of CA with SiO2 content

2.3.2 結(jié)合強度分析

拉伸試驗測定超疏水復合涂層的結(jié)合強度時，試樣可能會在3 種不同位置出現(xiàn)斷裂，分別是發(fā)生在涂層內(nèi)部、膠黏劑內(nèi)部、涂層與基材界面上，當拉伸斷裂發(fā)生在涂層與基體結(jié)合界面上時，測試結(jié)果即為涂層與基材的結(jié)合強度。試驗過程中，萬能試驗機加載到18.96kN 時，試樣在涂層和基材的結(jié)合面上發(fā)生斷裂，計算出其結(jié)合強度為38 MPa，結(jié)合強度較高。采用高壓冷噴涂技術(shù)制備涂層，經(jīng)高壓霧化的微粒高速撞擊到基材表面上，與經(jīng)過噴砂預處理后基材表面的凹凸粗糙面咬合在一起，形成“拋錨效果”［18］，使得涂層結(jié)合強度較高。

2.3.3 耐磨強度分析

機械穩(wěn)定性能是超疏水表面在實際應用中的重要參數(shù)，其可模擬在冷凝相變換熱中蒸汽流體快速沖刷表面時的摩擦行為。為研究涂層表面的力學穩(wěn)定性，采用線性磨損法將涂層在承1 500Pa壓力下以1cm·s—1的速度在400目砂紙上移動，其接觸角和滾動角的變化如圖12所示。由圖12可知，隨著磨損距離增加，接觸角減小，滾動角增大。磨損至300mm時涂層仍保持超疏水性，接觸角從154.5±0.8°到近150°，滾動角從3°增加至9°，磨損1 000mm后，接觸角降低至140°，滾動角增大至40°。這表明涂層具有較好的機械穩(wěn)定性，能經(jīng)受住一定的外力的破壞，有實際應用價值。

圖12 涂層表面接觸角和滾動角隨磨損距離的變化Fig.12 Variation of contact angle and sliding angle of coating surface with wear distance

磨損1 000mm 后涂層的表面微觀結(jié)構(gòu)如圖13所示。從圖13a可以看到，個別區(qū)域的涂層表面出現(xiàn)面積各異的劃痕，放大后如圖13b所示，凸胞頂部橢球、圓球狀結(jié)構(gòu)的粒子被磨平，導致接觸角減小和滾動角增大。但可以發(fā)現(xiàn)未被摩擦損傷的區(qū)域下小顆粒仍保持原型，形狀和位置保持穩(wěn)定沒有發(fā)生改變，在這些完好的區(qū)域上涂層仍保持著超疏水特性。因此，涂層在經(jīng)受一段距離的磨損后仍保持著超疏水特性，原因是磨損僅發(fā)生在與砂紙相互接觸摩擦的表面，由于超疏水涂層具有多尺度微納結(jié)構(gòu)表面，底層結(jié)構(gòu)仍未遭受破壞，故仍能保持疏水性能。

圖13 磨損1000mm后涂層表面的SEM微觀結(jié)構(gòu)Fig.13 SEM microstructure of the coating surface after abrasion of 1 000mm

2.4 冷凝實驗分析

將304不銹鋼和超疏水復合涂層作為蒸汽冷凝表面，透過可視化窗口用相機拍攝下純蒸汽在常壓條件下的液滴冷凝動態(tài)特征，如圖14所示。蒸汽分子在表面的冷凝經(jīng)歷了形核、生長、合并、脫落4 個過程：蒸汽與壁面接觸后，在壁面的高能點凝結(jié)成核［19］，初期小液滴依靠蒸汽的直接冷凝緩慢生長，當液滴粒徑達到微米尺度后與周圍液滴合并快速生長，不斷合并生長達到脫落直徑后在重力作用下滑落，順并帶走滑落路徑上的其他液滴。這4 個過程中冷凝液滴在304不銹鋼和超疏水復合涂層表面的具體表現(xiàn)又存在不同。由圖14可以看到，在形核階段，相比304不銹鋼，超疏水涂層核心數(shù)多一個數(shù)量級以上，且分布、粒徑均勻；在生長階段，304 不銹鋼表面冷凝液滴呈現(xiàn)扁平狀，固液接觸線不規(guī)則、生長方向隨機，而超疏水表面冷凝液滴保持滴狀、均勻、垂直向下生長；在合并階段，不銹鋼表面的冷凝液滴與周圍液滴合并后不能及時恢復到比較理想的圓形，導致固液接觸線不均勻性加大，黏滯力也相應增大，超疏水表面的液滴合并后可以及時恢復理想的圓形；在脫落階段，不銹鋼表面的液滴滑落后在路徑上留下一層液膜，以至于冷凝表面的下半部分全部為液膜，使得后期蒸汽無法在液膜表面重新生成冷凝核心，而超疏水表面上液滴的脫落直徑更小，脫落后順并帶走路徑上其它液滴的同時無殘余液痕，并迅速形核進入下一個液滴生命周期，液滴經(jīng)歷的4個過程周期更短、更新頻率更快。

304 不銹鋼和不同接觸角下涂層的換熱系數(shù)如圖15所示，其中不銹鋼表面不含SiO2，9#～12#配方的疏水表面含2%～8%SiO2。由圖15 可知，不銹鋼表面的換熱系數(shù)約為13kW·（m2·K）—1，隨著接觸角增大，疏水表面換熱能力增大，達到超疏水時換熱系數(shù)超過120kW·（m2·K）—1，比不銹鋼表面大近10倍。結(jié)合圖14分析，超疏水涂層表面的冷凝傳熱性能之所以遠強于不銹鋼表面，是因為液滴在疏水表面上的冷凝動態(tài)行為對換熱更有利，液滴的動態(tài)行為又受換熱表面微觀結(jié)構(gòu)的影響，從疏水表面的特征可以分析冷凝傳熱性能的差異。

圖15 不同接觸角下涂層的換熱系數(shù)Fig.15 Coating heat transfer coefficient under different contact angles

超疏水表面的形核點增多。經(jīng)典傳熱學理論認為，一定范圍內(nèi)增大形核點密度可以強化冷凝傳熱［19］。具有微納多級尺度的超疏水表面為液滴的成形提供了大量的成核點，成核后在較短時間內(nèi)生長合并，達到脫落直徑后轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel 態(tài)或Cassie 態(tài)滑落［19-20］，滑落路徑上無殘余液膜，并同時存在有無數(shù)液滴生成和脫落，冷凝傳熱得到強化。

微納多尺度結(jié)構(gòu)和固液表面自由能差。馬學虎［21-22］等學者提出，呈球冠形冷凝液滴的冷凝熱通量可通過式（8）計算。

式中：V為液滴體積；A為液滴和壁面接觸面積；hfg為汽液相變冷凝系數(shù)；ρ為密度；t為時間；θ為接觸角

由式（8）可知，熱通量隨脫落直徑的增大而減小，過冷度較小時，接觸角越大，熱通量也越大。疏水表面微納多尺度的結(jié)構(gòu)和低表面能影響著接觸角的大小，脫落直徑影響著液滴生命周期的長短［19］，因此表面自由能差可以認為是通過減小液滴的脫落直徑和增大接觸角提高了冷凝傳熱性能。

實驗中發(fā)現(xiàn)，蒸汽冷凝進行約30min 后各疏水涂層都出現(xiàn)了不同程度的膜狀冷凝，將換熱面取出后如圖16所示。如圖16b和16c所示，超疏水表面的接觸線不似滴狀冷凝時的理想圓形，液滴粒徑增大，形成局部液膜和股流?；贑assie-Baxter 模型分析，涂層表面呈現(xiàn)超疏水的原因在于其表面大量微納米凸起的粗糙結(jié)構(gòu)把空氣截留在液滴的下方，形成一層“氣墊”，從而導致液滴無法直接完全浸潤材料的整個內(nèi)部，故液滴與固體表面的接觸界面包括固液接觸界面的同時也包含氣液接觸界面。但這層“氣墊”容量是有極限的，當短時間內(nèi)大量液滴尤其是直接冷凝形核的細小液滴覆蓋表面時，微納米凸起間的空隙就會被小液滴占據(jù)，從而導致“氣墊”消失。超疏水表面在冷凝開始時形核密度極大，因而液滴之間的間距很小，且合并的速度較大，由于表面的多尺度粗糙結(jié)構(gòu)影響，生長合并后的液滴無法及時脫離壁面，使得小液滴最終匯聚成膜。實驗后將圖16b和c兩塊涂層表面放入干燥箱中烘干，測量其接觸角，接觸角再度恢復至150°以上，仍為超疏水表面，印證了上述涂層失效的原因為“氣墊”空隙被液滴占據(jù)進而導致涂層失效的解釋，也佐證了涂層形成局部膜狀冷凝的原因并非是結(jié)構(gòu)遭到破壞，其超疏水性能仍然保持。

圖16 涂層表面膜狀冷凝區(qū)域Fig.16 Coating surface film condensation region

3 結(jié)論

以PFA 為基液，通過添加二氧化硅、改性石墨烯、碳化硅等填料，由共混法制備出了超疏水復合涂層。借助接觸角測試、導熱系數(shù)測試、強度測試和耐腐蝕實驗、蒸汽冷凝實驗對涂層進行表征，分析結(jié)果后得到如下結(jié)論：

（1）相同硫酸腐蝕條件下，超疏水復合涂層的耐腐蝕性能遠強于304 不銹鋼，且其耐腐蝕能力隨著改性石墨烯的增加而增強，當質(zhì)量分數(shù)達到3%時，腐蝕速率為0.201mg·（cm2·h）—1。

（2）改性石墨烯的添加可以極大增強超疏水復合涂層的導熱系數(shù)，當添加質(zhì)量分數(shù)達到3%時，涂層的導熱系數(shù)為18.188W·（m·K）—1，大于304 不銹鋼和傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂涂層的導熱系數(shù)，其導熱性能增強的極限受基液溶解度限制。

（3）涂層的接觸角大小與SiO2含量有關(guān)，SiO2含量又影響著涂層表面的微觀結(jié)構(gòu)。當SiO2含量為10%時涂層表面的接觸角達155°，且可經(jīng)受住一定壓力的磨損破壞，和基材的結(jié)合強度達38 MPa。涂層具有優(yōu)異的耐磨性能、結(jié)合強度。

（4）常壓蒸汽在超疏水復合涂層表面冷凝時換熱系數(shù)達120kW·（m2·K）—1，大于304不銹鋼表面近10倍。蒸汽在超疏水表面形成滴狀冷凝不持久的原因是維持疏水狀態(tài)的理論條件不滿足，并非涂層被破壞導致失效。

綜上所述，本文制備的超疏水復合涂層具有良好的耐腐、耐磨、高導熱和高效冷凝傳熱性能，且制備方法簡單、成本低廉，有望用作新型冷凝換熱器表面涂層。

作者貢獻聲明：

吳俐?。嚎蒲蟹桨冈O計；

韋增志：落實方案，實驗操作，數(shù)據(jù)處理，論文撰寫；

王駿：實驗器材操作；

李方舟：協(xié)助實驗操作；

汪磊：協(xié)助實驗操作。