劉 烽，黃 凱

（北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083）

幾十年來，因工業(yè)化、城市化、集約農(nóng)業(yè)活動的發(fā)展，土壤-水稻生態(tài)系統(tǒng)中重金屬污染的廣泛發(fā)生對水稻的安全生產(chǎn)產(chǎn)生了不利影響。在所有重金屬中，鎘（Cd）是農(nóng)業(yè)土壤中的主要污染物，并通過直接攝入或食物鏈的生物累積對人類健康構(gòu)成威脅[1]。近年來，含鎘稻米引起了社會的廣泛關(guān)注，已在中國、日本、美國、韓國、泰國、伊朗、巴基斯坦、馬來西亞等國家被發(fā)現(xiàn)，儼然已成為一個全球性的挑戰(zhàn)和問題。

我國一直以來都非常重視重金屬污染治理，近些年一直有相關(guān)計劃出臺和逐步落實。稻米鎘超標問題亟待解決，因此緩解鎘大米帶來的健康威脅問題及資源浪費問題，成為國內(nèi)外的研究熱點。稻谷鎘污染存在區(qū)域廣、總量大的特點，從控制環(huán)境、換土修復(fù)、生物修復(fù)、添加改良劑等方面著手工程量大，時間長，成本高；選育低鎘、抗鎘新品種機理復(fù)雜，同樣難以短時間實現(xiàn)鎘的消減。為了人類的健康和安全，必須采取有效措施來解決這一問題。開展從受污染稻米中去除重金屬鎘的研究對解決糧食浪費和健康威脅問題具有非常重要的意義。

1 鎘米成因

1.1 鎘的累積鏈條

鎘（Cd）是最具流動性和潛在生物有效性的土壤元素之一。雖然目前還不確定鎘元素對植物生長或生物系統(tǒng)是否必不可少，但已明確的是它被農(nóng)作物的根系吸收并運輸?shù)降厣辖M織（包括谷物），這一過程取決于土壤中鎘的濃度、有效性及植物的遺傳特征[2]。與其他谷物相比，稻米傾向于積累更多的鎘，并且是食米人群膳食鎘攝入量的主要來源[3-6]。

水稻籽粒中鎘含量與土壤中鎘含量成正相關(guān)[7]，土壤中的重金屬污染是無形的、不可降解的，難以修復(fù)。水稻吸收土壤中的鎘元素需要經(jīng)過多個轉(zhuǎn)化過程：從土壤到根部組織共質(zhì)體的吸收；輸運到木質(zhì)部或在根細胞中封存；木質(zhì)部向地上部分運輸；木質(zhì)部向韌皮部轉(zhuǎn)移；韌皮部向籽粒運輸[8-9]。通過韌皮部控制再分配過程對于稻米籽粒中鎘的積累至關(guān)重要[8,10]。

1.2 鎘的來源

在自然條件下，土壤中的鎘通常以低濃度存在，火山活動和巖石風化是主要的自然來源；然而，來自工業(yè)活動和運輸、農(nóng)業(yè)活動、廢水灌溉、農(nóng)藥和化肥的施用等是主要的人為來源，不斷將重金屬鎘引入水稻土[11-13]。

鎘米產(chǎn)生的主要原因：1）廢水灌溉：酸性工業(yè)廢水中含有高濃度的溶解重金屬，排放到周圍的河流中，被用作水稻土的低成本灌溉水源[14]。2）肥料的不合理使用：有研究表明我國159 份磷肥樣品中鎘的平均濃度為0.77±2.42 mg·kg-1[15]。高磷肥施用為農(nóng)業(yè)土壤中鎘輸入的主要來源。目前全國有超0.093 億公頃耕地受到濫施化肥、農(nóng)藥的污染[16]。3）礦產(chǎn)開發(fā)：在中國，重金屬礦床形成了一條從東北到西南的寬帶[17]。尤其在兩湖、兩廣等有色金屬礦產(chǎn)富饒的地區(qū)，出現(xiàn)了一些不受管制和非法的采礦活動及有色金屬冶煉活動。不幸的是，我國大部分的有色金屬礦床都位于主要的稻米產(chǎn)區(qū)[18]，可見礦藏豐富的地區(qū)，鎘大米事件頻繁出現(xiàn)，二者之間存在著必然的關(guān)聯(lián)性。這就直接或間接導(dǎo)致大量酸和重金屬一起滲入附近的河流，致使大面積農(nóng)業(yè)土壤受到污染，最終富集在稻谷中。

2 鎘米的危害

鎘的生物毒性在常見40 余種重金屬中十分顯著，并且對人體的毒性名列第二，被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署列為12 種在全球范圍內(nèi)均具有危害意義的物質(zhì)之首[14,19]。

2.1 對糧食的危害

鎘含量超標會污染糧食甚至導(dǎo)致減產(chǎn)，造成經(jīng)濟損失。2007 年國土資源部發(fā)布報告稱，據(jù)估算，被重金屬污染的糧食達1200 萬t，直接經(jīng)濟損失超過200億元[20]。歐陽燕莎等研究表明植物的生理功能、色素的合成都受到鎘的影響，鎘還會導(dǎo)致植物根系的活力性能減弱，降低其他必需元素（Zn2+、Mg2+、Fe2+等）的吸收和轉(zhuǎn)運，影響生長發(fā)育[21]。

2.2 對人體的危害

鎘會影響細胞增殖、分化和凋亡。鎘可以誘導(dǎo)活性氧的產(chǎn)生并導(dǎo)致氧化應(yīng)激，這一機制可能表達了鎘對器官的毒性、致癌性及在細胞凋亡中的作用[22]。鎘主要積聚在腎臟和肝臟，鎘暴露可顯示腎損害、蛋白尿、鈣丟失和腎小管損害的早期跡象；嚴重的鎘中毒可能導(dǎo)致腎毒性，導(dǎo)致腎功能不全[23]。在嚴重鎘中毒的延遲表現(xiàn)中還會影響到骨骼系統(tǒng)，例如骨軟化癥或骨質(zhì)疏松癥[24-25]。此外還有研究表明，鎘還可引起腦細胞損傷，肺癌、胰腺癌、乳腺癌、前列腺癌或腎癌等都與鎘暴露有關(guān)[23]。鎘是人體非必需微量元素，在人體內(nèi)的生物半衰期估計為20～30年，通過食物累積接觸可導(dǎo)致金屬在體內(nèi)緩慢積累，直到它對健康構(gòu)成嚴重威脅時人們才意識到。因此在大部分熱量攝入依賴稻米的地區(qū)和人群中，含鎘大米所帶來的健康問題更為嚴峻。

早在20世紀30年代，就有報道稱接觸Cd2+的工人肺部受損。此外，由鎘暴露引起的骨骼和腎損傷也常有發(fā)生。在20 世紀60 年代，因高鎘攝入而引起疼痛病“Itai-itai disease”的神通川流域，當?shù)鼐用竦淖罡呱攀虫k攝入量高達600 mg·d-1[26-27]。在2006 年，湖南省株洲馬家河鎮(zhèn)新馬村也發(fā)生了鎘中毒事件，造成2人死亡，150多位村民身體不適等。

3 鎘米污染現(xiàn)狀

2014 年公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》指出，全國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，全國土壤重金屬總超標率達16.1%，其中最嚴重的是鎘污染，點位超標率達7.0%，從北向南鎘超標呈升高態(tài)勢[28]。

近些年，鎘大米事件頻繁進入大眾視野。2012 年廣西龍江河鎘污染事件；2013 年廣東對學(xué)校食堂和餐館進行抽檢，40%的大米鎘超標；2014 年廣西大新縣發(fā)生鎘污染事件；2017年5月湖南益陽1440.25 t鎘大米流入市場；2017 年發(fā)生江西九江“鎘大米”事件；2020 年4 月云南省昭通市鎮(zhèn)雄縣銷毀鎘大米99425 kg，涉案15起；2021年1月四川德陽地區(qū)繼2012年后再爆鎘大米事件等。在南方地區(qū)，稻米產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的50%以上，稻米鎘污染涉及湖南、廣東、廣西、江西等多個省份。尤其是在礦產(chǎn)資源豐富的湖南省，由于長期暴露于受采礦影響地區(qū)附近的農(nóng)田，污染相當嚴重[32]，每年需處理鎘米200 多萬t。各地大米鎘含量超標情況如表1所示。

表1 部分文獻報道的各地稻米鎘含量超標情況對比

從整體看，鎘米污染現(xiàn)象存在極大的地域差異性，在一些經(jīng)濟快速發(fā)展的地區(qū)，稻米鎘超標的現(xiàn)象尤為突出。這說明大米行業(yè)存在的鎘污染是一個重大的、嚴峻的問題，所產(chǎn)生的影響和危害更是長久的。

4 鎘米處理研究進展

了解鎘在稻谷中的分布情況是處理鎘米的第一步。眾多研究表明，稻谷中的鎘是呈不均勻分布的，濃度水平總體上是皮層＞胚＞胚乳＞稻殼，但胚乳的質(zhì)量占了稻谷的70%左右，因此胚乳中的鎘仍占稻谷中鎘總量的絕大部分[41-42]。

目前，國內(nèi)外處理鎘米技術(shù)主要分為物理法、化學(xué)法、生物法等。

4.1 物理法

采用物理方法去除稻米中的鎘，一般采用精加工法和浸泡法等。物理過程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不存在改變稻米中鎘的存在形態(tài)，旨在去除游離狀態(tài)或副產(chǎn)品中的鎘[43]。

4.1.1 精加工法

稻谷精加工是谷物十分常見的處理方法，由于稻谷中的鎘含量從外到內(nèi)逐漸減少，因此通過礱谷、碾米、拋光等工藝加工可以脫除一定含量的鎘[43]。丁哲慧等對水稻脫鎘率進行了分析，結(jié)果表明：僅脫殼的糙米脫鎘率為3.76%，但經(jīng)過2 min的碾磨處理，脫鎘效果為20.71%[44]。倪小英等通過對糙米的研磨，可以減少約7%的鎘，另外稻米中的鎘微量超標時（低于0.215 mg·kg-1），那么通過碾磨就能達到國家食品的安全食用要求[45]。魏帥等通過對稻米礱谷處理及提高碾米精度，可使鎘含量在0.226 mg·kg-1以下的稻米產(chǎn)品達標[46]。龐敏等通過對精米機械打磨，發(fā)現(xiàn)打磨度在19%以內(nèi)對整米率影響最小，平均降鎘率在34%左右[47]。目前精米機械打磨主要針對鎘含量0.6 mg·kg-1以下的大米，要使全部稻種鎘含量達到國標要求還存在局限性。因此精加工即使工藝簡單，無污染，稻米形態(tài)完整，但不適合高含鎘量的水稻。

4.1.2 浸泡法

浸泡工藝常用來制作米糕、米粉、米酒等發(fā)酵制品，部分游離態(tài)的鎘在浸泡過程會溶解到溶液中，從而可脫除少量的鎘[10]。眾多研究表明，浸泡過程中溫度的影響最大，鎘的遷移率隨著溫度升高明顯增加，并且熱水浸泡還可能促使精米中的鎘向米糠遷移富集，結(jié)合碾米工藝脫鎘率可達40%[48-50]。

因此，物理法雖然簡單方便、低成本、無污染，但脫鎘率較低，僅針對鎘含量輕度超標的稻米，具有一定的局限性。

4.2 化學(xué)法

化學(xué)法對大米中的鎘脫除率高，原因是大米中的鎘主要與蛋白質(zhì)形成鎘-蛋白質(zhì)螯合物的形式存在，酸性溶劑對蛋白質(zhì)溶出有促進作用，從而將結(jié)合在蛋白質(zhì)上的鎘一并溶出；或者通過堿來破壞鎘與蛋白質(zhì)的結(jié)合力，使鎘元素遷移至溶液中[51]。

4.2.1 酸浸出法

采用酸浸出去除大米中的鎘是由于酸溶液的低pH 能促進蛋白質(zhì)的溶出，同時酸溶液中的氫離子可通過與蛋白質(zhì)的質(zhì)子化作用，降低了蛋白質(zhì)與鎘元素之間的結(jié)合能力[52]。Wei 等用HCl 溶液浸泡稻谷，結(jié)果表明，在不同的浸泡時間和HCl 濃度（0.06～0.18 mol·L-1）下，Cd 去除率可達45%～85%，在最佳液固比為1∶2 時，Cd 去除率與反應(yīng)時間呈對數(shù)相關(guān)[53]。位于水稻蛋白質(zhì)內(nèi)部和外部的各種結(jié)合位點可能導(dǎo)致不同的結(jié)合親和力，此外，水稻胚乳外層的Cd 含量高于內(nèi)層，后者在質(zhì)量傳遞過程中表現(xiàn)出胚乳粒內(nèi)遷移受限，導(dǎo)致去除外部Cd 后，Cd 去除率較低。因此，Wei 等用HCl 或EDTA-2Na 浸泡去除大米蛋白中的鎘，pH 值降低，去除率可從16.4%提升到92.3%，另一方面提高EDTA-2Na 的濃度，也能提高除鎘率[54]。李克強等在鹽酸濃度為0.12 mol·L-1、料液比1∶2、反應(yīng)溫度45 ℃、反應(yīng)時間120 min 時，大米中重金屬鎘的脫除率達到87.21%，蛋白質(zhì)損失率約16.50%[55]。一些含有羧基和羥基的有機酸，如檸檬酸、蘋果酸和酒石酸，已被報道為潛在可以選用的金屬螯合劑。Wu 等在液固比為12 mL·g-1，搖動速度為150 rpm，檸檬酸濃度0.08 mol·L-1，45 ℃，反應(yīng)時間53 min 條件下，糙米粉中脫鎘率達到94.28%[56]。此外，檸檬酸處理后糙米粉中蛋白質(zhì)、淀粉和脂肪等主要化學(xué)成分的含量仍然很高，表明該工藝對糙米粉的品質(zhì)沒有影響。張鵬舉等用0.11 mol·L-1的檸檬酸對蒸谷米進行浸泡，在71 ℃下浸泡200 min 后，達到最大除鎘率52.13%[57]。Zou 等用0.15 mol·L-1檸檬酸，在40 ℃反應(yīng)60 min，最佳液固比為15 mL·g-1，Cd 去除率在94%以上[58]。大量研究表明，檸檬酸對大米中鎘的去除效果最好，可促進Cd、K、Ca、Al 這4種元素自胚乳而外的遷移，可有效去除提取大米蛋白質(zhì)中的鎘，可以去除麩皮中的鎘，用于減少糙米粉中的鎘元素[59-60]。

用酸浸法去除大米中的鎘，操作簡單，時間快，成本低，除鎘效果好。但酸浸泡會影響大米的風味和口感，不適合直接在市場上銷售脫鎘大米，而且酸浸泡對大米的營養(yǎng)成分破壞較小，這種方法可用于其他米制品的加工利用[61-62]。

4.2.2 堿法

堿法處理一般用于提取稻米淀粉。堿性溶液使稻米中的淀粉與蛋白質(zhì)之間的結(jié)合力變?nèi)?，結(jié)構(gòu)變疏松，易于分離。并且堿液破壞了蛋白質(zhì)高級結(jié)構(gòu)間的次級鍵，使一部分氨基酸側(cè)鏈基團解離，增加了蛋白質(zhì)的水溶性，從而實現(xiàn)大米淀粉與蛋白質(zhì)的分離[10]。姜毅康等利用質(zhì)量分數(shù)0.42%的NaOH 堿液，控制時間、溫度、料液比，得到鎘脫除率為87.90%的大米淀粉，淀粉純度為94.76%[63]。Tao 等對水、氫氧化鈣、氫氧化鈉和檸檬酸對大米淀粉鎘的去除進行了初步研究，氫氧化鈣、氫氧化鈉對大米淀粉的提取率最高，除鎘率低于檸檬酸[64]。以脫鎘大米淀粉為原料制備的重組大米品質(zhì)顯著提高。但堿法過程大米蛋白幾乎完全流失，營養(yǎng)品質(zhì)降低，并且蛋白質(zhì)的缺失使大米結(jié)構(gòu)松散，加工特性也受到很大影響，因此該法投入生產(chǎn)實踐的可能性不大[62]。

4.2.3 其他化學(xué)法

Shen 等用具有較高Cd2+結(jié)合常數(shù)的鼠李糖脂生物表面活性劑在與鎘結(jié)合時同蛋白質(zhì)競爭，然后將其輸送至F127/PAA水凝膠，該水凝膠具有較高的Cd2+吸附能力，協(xié)同處理去除大米中的鎘，降鎘率可達92%，并且F127/PAA 水凝膠在至少5 個吸附-解吸周期內(nèi)可重復(fù)使用[65]。Huang 等以基于氯化膽堿和不同基質(zhì)制備的天然低共熔溶劑可用于洗脫大米粉中的鎘，鎘的脫除率最高可達96%[66-67]。羅鳳蓮等將鎘含量高的大米經(jīng)粉碎、蒸籠布包攏后進行電化學(xué)電解，并用食品級檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液為電解提供酸性條件，電解后鎘去除率達到55%～60%[68]。

綜上所述，化學(xué)法對大米中鎘的去除率較高，但化學(xué)試劑的選擇、循環(huán)利用、安全處理方面都還不夠完善，有待進一步研究。

4.3 生物法

生物法主要利用微生物發(fā)酵產(chǎn)出有機酸或者酶水解，破壞大米蛋白、淀粉與鎘的結(jié)合，從而去除游離出來的鎘。朱鳳霞等對大米進行乳酸強化自然發(fā)酵，在發(fā)酵液添加量為4%，乳酸濃度為4%，發(fā)酵時間為26 h，發(fā)酵溫度為32 ℃的最優(yōu)條件下，降鎘率達到87.9%[69]。Zhai 等研究發(fā)現(xiàn)，植物乳桿菌發(fā)酵可顯著降低水稻中的鎘含量，鎘去除效果與菌株的鎘結(jié)合能力、產(chǎn)酸能力有關(guān)，并對植物乳桿菌CCFM8610 的發(fā)酵工藝進行了優(yōu)化，對鎘的去除率可達93.37%[70]。Zhang 等用五菌型發(fā)酵劑在發(fā)酵時間60 h，發(fā)酵溫度37 ℃，液固比1∶1，接種量0.1%，發(fā)酵次數(shù)4次的最佳條件下，鎘去除率為80.84%[71]。證明了酵母和細菌發(fā)酵對鎘的去除有一定的影響，混合菌發(fā)酵的效果優(yōu)于單一菌發(fā)酵。但是微生物很難分離，微生物的存活率也是一個關(guān)鍵因素[72]。因此Zhao 等以海藻酸鈉（SA，3%）、聚乙烯醇（PVA，2%）和硅藻土（DE，1%）為共固定劑，制備了硅藻土共固定化微生物顆粒，對鎘的去除率達到90%以上[73]。田陽利用0.175%的中性蛋白酶，提取液pH 值為7.5，時間為22 h 的最優(yōu)條件下獲得了純度為89.73%的大米淀粉，提取率為80.23%，淀粉中的鎘消減率為73.53%[74]。

綜上，生物法相對比較溫和，與化學(xué)法相比更加安全，對大米淀粉結(jié)構(gòu)破壞較小。但生物法處理時間較長，還需考慮其他菌種污染帶來的安全問題。

4.4 其他方法

4.4.1 吸附法

對廢棄生物材料進行改性處理得到生物吸附材料，可以顯著降低大米中的鎘含量。Motaghi 等利用2%NaCl 和0.5%檸檬酸改性香蕉皮浸泡漂洗大米來對鎘進行脫除，可使鎘含量降低93.2%[75]。Razafsha等發(fā)現(xiàn)用1%磷酸改性的酸性檸檬皮結(jié)合2%NaCl處理大米后鎘含量減少96.4%[76]。截至目前，有毒金屬離子在廉價高效的農(nóng)業(yè)和食品蔬菜加工廢料生物吸附劑上的吸附已被研究作為現(xiàn)有傳統(tǒng)治理系統(tǒng)的替代策略。

4.4.2 超聲波和高壓輔助提取法

Luo 等人采用超聲波輔助醋酸提?。║AE），對于米粉和米粒，僅一個周期UAE 處理可去除83%和66%的總鎘，在兩個和三個周期后可去除93%以上的鎘[77]。UAE 對鎘去除效率的提高主要是由于聲空化的機械效應(yīng)，聲空化增強了溶劑滲透和相關(guān)的傳質(zhì)，從而通過破壞細胞壁和細胞膜或減小顆粒大小來加速細胞內(nèi)成分的釋放。UAE 工藝具有處理時間短（20～30 min）、大米質(zhì)構(gòu)保持良好、操作簡便、成本低及適用于大米和米粉等優(yōu)點，為去除受鎘污染的大米提供了一種非常有用的方法。高壓提?。℉PE）是高壓處理（HPP）的一種特殊應(yīng)用，允許溶液（水或溶劑）快速滲透到固體中并提取目標組分。與傳統(tǒng)提取相比，HPE下的傳質(zhì)速度可提高2～4倍，且在很短的時間內(nèi)達到溶解平衡。對于HPE，在pH 值為5.5 的條件下進行600 MPa、10 min 的處理，對米粒和米粉中鎘的提取率分別為43%和82%[78]。吳偉等人利用高壓脈沖電場和超聲波協(xié)同作用，對含有0.2～0.4 mg·kg-1鎘的大米粉脫出率達75%[79]。

4.4.3 復(fù)合法

針對單一方法有時效果不理想的情況，將多種方法同時或分階段結(jié)合來對大米進行脫鎘，可提高大米的鎘脫除率。于秋生等采用酶解法、復(fù)合酸和復(fù)合鹽絡(luò)合法、結(jié)合旋流器的逐級洗滌法，多種手段對大米制品協(xié)同作用，共同完成除鎘任務(wù)，鎘脫除率大于90%[80]。李珍妮等采用物理超聲處理，化學(xué)復(fù)合酸絡(luò)合劑與復(fù)合鹽搭配，以及連續(xù)多級逆流洗滌，多步協(xié)同，每級大米中鎘去除率大于90%[81]。傅亞平等采用酸溶-發(fā)酵技術(shù)脫除率可達98.01%，比直接采用乳酸菌發(fā)酵技術(shù)效果提高了12.28%[82]。趙思明等主要利用稀堿或稀堿與醇在常溫、常壓下對谷物蛋白、淀粉、多糖進行分離，利用稀酸和自來水洗脫、或酶解和自來水洗脫使鎘與蛋白質(zhì)等大分子分開，所得產(chǎn)品鎘含量低于國家標準[83]。吳衛(wèi)國等通過有機酸酸溶與發(fā)酵技術(shù)聯(lián)用，再配合復(fù)合乳酸菌發(fā)酵處理，使鎘的溶出量進一步增加，脫鎘率達90%以上[84]。復(fù)合法大多操作過程比較繁瑣，需時較長，目前仍處于研究階段。

5 展望

整體而言，我國水稻鎘污染問題是比較嚴重的，值得深入開展研究?，F(xiàn)有的土壤治理方法，受制于成本和效果，還不能夠大規(guī)模推廣。但是對鎘米開展凈化脫毒處理，卻是可以有所作為的。依據(jù)現(xiàn)有研究，化學(xué)浸出法簡單易實施，適應(yīng)性強，比較好實現(xiàn)工業(yè)化，有很好的應(yīng)用前景，因此，應(yīng)該作為最有前景的一個研發(fā)方向。

目前的鎘米浸出試驗研究，還存在一些關(guān)鍵問題沒有得到解決：

1）鎘米的浸出機制研究還比較薄弱。對于鎘米浸出脫毒的大規(guī)模應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實意義，值得深入研究。

2）浸出溶液的循環(huán)再生與安全處理問題。這個問題被眾多研究者回避了，以至于很多的浸出研究，為了達到較好的浸出效果，在試劑選擇和濃度確定方面，只著眼于浸出，而根本不考慮浸液循環(huán)使用及安全處理的問題，這樣的研究脫離問題實際，不是科學(xué)的、先進的、合理的研究方案?？紤]到鎘米脫毒，屬于糧食安全與衛(wèi)生領(lǐng)域，采用生物吸附技術(shù)來實現(xiàn)浸出液的循環(huán)與安全處理可能是一種新方法、新思路、新工藝。