岑 唯,王 剛,廖 平

(中南大學(xué),高性能復(fù)雜制造國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南長沙 410083)

0 引言

目前,便攜式的重金屬濃度檢測儀大多使用單片機(jī)、DSP等微處理器采集和處理檢測信號(hào)[1]。但是這類處理器計(jì)算能力有限,在預(yù)處理數(shù)據(jù)、擬合實(shí)驗(yàn)曲線和求峰電流時(shí)稍顯吃力。若用電腦處理檢測數(shù)據(jù),又會(huì)降低便攜性。因此提出一種以安卓手機(jī)為上位機(jī),基于三次樣條插值算法和導(dǎo)數(shù)尋峰算法的便攜式重金屬濃度檢測系統(tǒng)。

陽極溶出伏安法是便攜式重金屬濃度檢測系統(tǒng)中最常用的方法之一[2],本文以陽極溶出法為原理基礎(chǔ)設(shè)計(jì)檢測系統(tǒng)。本系統(tǒng)采用以STM32單片機(jī)為核心的下位機(jī)采樣電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流信號(hào)[3],再通過手機(jī)對(duì)采樣的離散信號(hào)進(jìn)行插值處理后求出溶出峰峰電流。系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)表明本便攜式檢測系統(tǒng)能準(zhǔn)確還原溶出伏安曲線、準(zhǔn)確識(shí)別溶出峰出現(xiàn)的位置并計(jì)算出峰電流,可廣泛應(yīng)用于室外重金屬濃度快速檢測領(lǐng)域。

1 陽極溶出法原理基礎(chǔ)

1.1 陽極溶出法

陽極溶出法通過在三電極體系上施加掃描電壓促進(jìn)電極和溶液組成的電解池發(fā)生反應(yīng)完成檢測,可以分為電解富集和電解溶出兩個(gè)反應(yīng)過程。在富集階段,根據(jù)待測重金屬的種類給參比電極施加特征負(fù)電位E,經(jīng)過時(shí)間t0后,待測重金屬通過陰極還原富集到工作電極上。在溶出階段,給參比電極施加由正到負(fù)的掃描電位,使富集在工作電極上的重金屬重新溶解,記錄并繪制溶出階段工作電極上產(chǎn)生的電流和所施加掃描電位的伏安特性曲線。最后通過算法識(shí)別伏安特性曲線上溶出峰的位置和高度判斷重金屬的種類和濃度[4-5]。 常見重金屬離子Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+的陽極溶出伏安特性曲線如圖1所示。

圖1 陽極溶出伏安特性曲線示意圖

Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+溶出峰出現(xiàn)的特征電位約為-0.17 V、-0.6 V、-0.8 V、-1.2 V。以汞電極進(jìn)行陽極溶出法測試為例,根據(jù)Ramdies-Sevcik公式[6],溶出峰峰電流為

(1)

式中:K為常數(shù);n為參與上述電極反應(yīng)的電子數(shù);D為被測物質(zhì)在溶液和金屬汞中的擴(kuò)散系數(shù);η為黏度;ω為富集時(shí)攪拌溶液的速度;v為電位掃描速度;r為汞膜的半徑;t為富集時(shí)間;C為待測溶液中重金屬濃度。

在控制公式中其他影響因素不變的情況下,溶出峰電流的大小只與離子濃度有關(guān),且成一定比例關(guān)系。只需通過對(duì)一系列標(biāo)準(zhǔn)濃度的重金屬溶液進(jìn)行標(biāo)定實(shí)驗(yàn)即可得到峰電流和濃度之間的線性關(guān)系式。

因此只要確定伏安特性曲線溶出峰出現(xiàn)的位置和溶出峰峰電流的大小即可確定待測溶液中重金屬的種類和濃度。

1.2 絲網(wǎng)印刷電極

本系統(tǒng)采用絲網(wǎng)印刷電極CL10組成陽極溶出法所需的三電極體系,其結(jié)構(gòu)如圖2所示。絲網(wǎng)印刷電極是一種微小型化學(xué)電極,其采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制作,將工作電極(WE)、對(duì)電極(CE)和參比電極(RE)集成于一體。只需將電極插到電路板的接口,再將工作區(qū)域浸入待測溶液中即可開始檢測。

圖2 絲網(wǎng)印刷電極

2 硬件系統(tǒng)設(shè)計(jì)

2.1 硬件系統(tǒng)概述

本系統(tǒng)硬件系統(tǒng)框圖如圖3所示。上位機(jī)用于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理和結(jié)果展示,下位機(jī)用于采集并回傳實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。上位機(jī)為下位機(jī)供電的同時(shí)通過USB通信。

圖3 硬件結(jié)構(gòu)框圖

2.2 掃描電壓模塊

掃描電壓模塊用于給恒電位模塊提供各種電壓波形,主要由DAC8831、電壓跟隨器和有源濾波器組成,其電路結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 掃描電壓電路簡圖

2.3 恒電位模塊

恒電位模塊是本檢測系統(tǒng)的核心電路之一,其主要由運(yùn)算放大器OP07搭建組成,其電路簡圖如圖5所示。

圖5 恒電位電路簡圖

由瞬時(shí)極性法易知,U2和U3組成了串聯(lián)負(fù)反饋,U3滿足“虛斷”和“虛短”。因此有

V1=0

(2)

(3)

式中:V1為U3反相輸入端的電位,V;Vscan為掃描電壓模塊的輸出電位,V;VR為參比電極的電位,V。

聯(lián)立解得式(2)、式(3):

(4)

工作電極在微電流檢測電路中通過運(yùn)放接“虛地”,所以VW=0。工作電極與參比電極的電位差為

UWR=VW-VR=R3/R6·Vscan

(5)

令R3=R6即可實(shí)現(xiàn)UWR=Vscan。

2.4 微電流檢測模塊

微電流檢測模塊[7]用于將工作電極產(chǎn)生的微弱電流信號(hào)轉(zhuǎn)換成0～2.5 V的電壓信號(hào)。為提高信噪比,本儀器采用多級(jí)放大、邊放大邊濾波的方案,電路結(jié)構(gòu)如圖6所示。第一級(jí)電路為I/V轉(zhuǎn)換電路[8],運(yùn)放采用低偏置電流的ICL7650。利用多路復(fù)用開關(guān)用軟件的方式實(shí)現(xiàn)可變增益放大電流信號(hào),并采用兩個(gè)多路復(fù)用開關(guān)并聯(lián)去除多路復(fù)用開關(guān)導(dǎo)通壓降帶來的影響。多路開關(guān)1的輸出電壓為

圖6 微電流檢測電路簡圖

V1=Iw(Rg+Ron)

(6)

式中:Rg為跨阻放大電路的增益;Ron為多路開關(guān)的導(dǎo)通電阻;Ω;Iw為流經(jīng)工作電極的電流,μA。

在Rg較小時(shí),Ron的影響將不可忽略。多路開關(guān)2的輸出端接在有源濾波器的輸入端,無電流流過多路開關(guān)2,其輸出電壓為式(7)。從多路開關(guān)2輸出端引出電壓至后級(jí)電路即可消除Ron的影響。

V2=IwRg

(7)

第二級(jí)電路為壓控電壓源二階低通濾波電路,用于濾除高頻干擾,電路特征頻率為50 Hz,電壓放大倍數(shù)為2。第三級(jí)為反相放大電路,放大倍數(shù)為20。微電流檢測電路的總增益為40Rg。第四級(jí)為電壓抬升電路,利用同相求和電路將前級(jí)輸出電壓抬升1 V。

2.5 ADC轉(zhuǎn)換模塊

ADC采用16位芯片LTC2488,其輸出接口為SPI,可直接與單片機(jī)直連。該芯片具有4個(gè)輸入通道(2個(gè)差分輸入通道),在采樣微電流檢測電路輸出電壓的同時(shí),實(shí)時(shí)監(jiān)測參比電極的電壓。

3 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)采樣數(shù)據(jù)還原溶出伏安曲線是準(zhǔn)確測量峰電流的前提。系統(tǒng)用三次樣條插值法將離散數(shù)據(jù)還原出陽極溶出伏安曲線,并用導(dǎo)數(shù)尋峰算法確定峰值和基線所在位置。峰值到基線的豎直距離即是峰電流值,由峰電流值最終確定重金屬的濃度。

3.1 三次樣條插值算法

樣條插值法是數(shù)值逼近的重要分支,其在保留低次插值多項(xiàng)式優(yōu)點(diǎn)的同時(shí),還能提高插值函數(shù)的光滑性。本系統(tǒng)選用應(yīng)用最廣泛且具有連續(xù)二階導(dǎo)數(shù)的三次樣條插值函數(shù)。對(duì)于表1給定的一組離散數(shù)據(jù),其中a=x0

表1 離散數(shù)據(jù)表

S(x)的求解步驟如下:

列出每個(gè)子區(qū)間的表達(dá)式:

Si(x)=ai0+ai1x+ai2x2+ai3x3

(8)

其中i=1,2,…,n。因此確定S(x)需要確定4n個(gè)待定系數(shù)。

根據(jù)連續(xù)性條件得到如下方程:

S(xi-0)=S(xi+0)

(9)

S′(xi-0)=S′(xi+0)

(10)

S″(xi-0)=S″(xi+0)

(11)

S(xi)=yi

(12)

其中式(9)～式(11)中,i=1,2,…,n-1;式(12)中,i=0,1,2,…,n。該方程組共有4n-2個(gè)方程。最后加上自然邊界條件:

S″(x0)=S″(xn)=0

(13)

即可得到4n個(gè)方程。解出這些方程即可確定S(x)。

本系統(tǒng)用異常數(shù)據(jù)剔除算法將某濃度硫酸鋅溶液的檢測數(shù)據(jù)預(yù)處理后,用三次樣條插值法進(jìn)行插值,插值結(jié)果如圖7所示。曲線1為去除異常點(diǎn)后的插值曲線,曲線2為直接插值的曲線。曲線1光滑連續(xù)且溶出峰上無多余干擾峰,與理論曲線更接近,說明三次樣條插值法可以高度還原伏安曲線。

圖7 剔除異常點(diǎn)前后插值曲線對(duì)比

3.2 導(dǎo)數(shù)尋峰算法

三次樣條插值函數(shù)圖像具有光滑的特性,因此本文使用導(dǎo)數(shù)法尋找峰值。同時(shí)檢測多種重金屬離子時(shí),溶出伏安曲線上將出現(xiàn)多個(gè)溶出峰。為了更準(zhǔn)確識(shí)別到各溶出峰的位置和高度,首先根據(jù)重金屬的特征溶出電位將曲線分為[-1.3,-1.1]、[-0.9,-0.7]、[-0.7,-0.5]、[-0.3,-0.1]4個(gè)區(qū)間,如圖1所示。然后分別求出4個(gè)區(qū)間內(nèi)一階導(dǎo)數(shù)為0、二階導(dǎo)數(shù)小于0且數(shù)值最大的點(diǎn),取該點(diǎn)為此區(qū)間內(nèi)的溶出峰頂點(diǎn),該點(diǎn)的橫坐標(biāo)值為溶出峰出現(xiàn)的電位值,通過該值確定重金屬的種類。

以溶出峰頂點(diǎn)為分界線,在曲線的定義域內(nèi)分別向左向右搜尋一個(gè)電流值為0左右且離該頂點(diǎn)最近的一個(gè)極小值點(diǎn)。取過這兩個(gè)點(diǎn)的直線為該溶出峰的基線。

4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

在室溫25 ℃的條件下,各取等量質(zhì)量濃度為200、500、800、1 000 μg/L的鉛離子溶液加入電解池中,并加入等量500 μg/L的鉍離子溶液。

通過手機(jī)設(shè)置下位機(jī)掃描電壓參數(shù)如表2所示。

表2 掃描電壓參數(shù)表

設(shè)置富集時(shí)間設(shè)置為3 min,為模擬野外無攪拌器的情況,富集過程中未做攪拌。靜息時(shí)間為30 s。將絲網(wǎng)印刷電極CL10的工作區(qū)域端浸入待測溶液中,另一端接到下位機(jī)接口,然后開始檢測。檢測結(jié)果如表3所示。

表3 檢測數(shù)據(jù)表

由表3可知,溶出峰電位都在-600 mV附近,與理論相符合。用最小二乘法對(duì)濃度和峰電流進(jìn)行擬合,得到本系統(tǒng)測量鉛離子的線性擬合方程為

y=0.002 4x+1.569

式中:y為峰電流,μA;x為鉛離子濃度,μg/L。

線性相關(guān)度為R2=0.998 6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在一定濃度范圍內(nèi),使用本系統(tǒng)進(jìn)行重金屬濃度檢測時(shí)得到的溶出峰峰電流值和濃度值具有良好的線性關(guān)系。

5 結(jié)束語

本文提出了基于安卓的便攜式重金屬濃度檢測系統(tǒng),系統(tǒng)中下位機(jī)負(fù)責(zé)采集絲網(wǎng)印刷電極的電流信號(hào)并上傳到手機(jī)。利用手機(jī)處理器的強(qiáng)大性能采用三次樣條插值法還原出伏安特性曲線,然后用導(dǎo)數(shù)法尋找溶出峰和基線的位置,最終準(zhǔn)確計(jì)算出溶出峰峰值電流的大小確定溶液中重金屬的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:本檢測系統(tǒng)能夠高度還原溶出伏安特性曲線、精準(zhǔn)識(shí)別峰值點(diǎn)和基線的位置,具有較高的峰電流檢測精度、便攜性和開發(fā)價(jià)值。