張鑫 王明偉 閆薇帆 劉偉東 王曉東

摘 要 制備了一種短切碳纖維為填料的水下快速固化膠粘劑，23 ℃ 時可操作時間25 min左右，并且用DSC方法分析了環(huán)氧樹脂膠粘劑體系的固化行為，用T－β外推法確定了特征溫度，Kissinger與 Ozawa方法計算了固化體系的表觀活化能分別為45.26 KJ /mol和48.90 KJ /mol。對制備的澆注體試件力學性能進行測試，在短切碳纖維添加量為0.15 %時，其力學性能最優(yōu)，此時，在空氣和水中固化時，最大拉伸強度分別達到72.09 MPa和66.62 MPa，粘接強度分別達到11.74 MPa和10.73 MPa，兩種環(huán)境條件下，其力學性能相差不大，此膠粘劑在水環(huán)境中具有優(yōu)良的使用性能。

關鍵詞 環(huán)氧樹脂；短切碳纖維；固化動力學；力學性能

ABSTRACT A fast curing underwater adhesive with short carbon fiber as filler is prepared， and the operating time is about 25 minutes at 23 ℃. The curing behavior of the epoxy adhesive system is analyzed by DSC， the characteristic temperature is determined by T - β extrapolation， and the apparent activation energy is calculated by Kissinger and Ozawa methods， which are 45.26 KJ/mol and 48.90 KJ/mol， respectively. The mechanical properties of the prepared castable specimens are tested. The mechanical properties of the castable specimens are the best when the amount of chopped carbon fiber is 0.15%， when cured in air and water， the maximum tensile strength are 72.09 MPa and 66.62 MPa， and the bonding strength are 11.74 MPa and 10.73 MPa， respectively， the mechanical properties of the adhesive are similar under the two environmental conditions， and the adhesive has excellent performance in the water environment.

KEYWORDS epoxy resin; chopped carbon fiber; curing kinetics; mechanical properties

1 引言

近年來，隨著海底工程和水工建筑領域的不斷發(fā)展，對水下膠粘劑的需求越來越大，普通的膠粘劑，通常只能在干燥的被粘物表面進行粘接，當其在水下使用時，粘接強度往往會急劇下降，甚至無法粘接[1，2] 。環(huán)氧樹脂通過與相應的胺類發(fā)生固化反應，而形成一種固化物，該固化物性能穩(wěn)定，且具有良好的黏結性能、耐腐蝕性和耐久性，從而使其在構筑物的加固補強中普遍應用[3-5] 。環(huán)氧樹脂膠粘劑主要由樹脂主體、固化劑、填料等組成。通過添加固化劑等方式使得環(huán)氧樹脂主體由線型分子鏈交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結構，膠粘劑具有一定的機械強度[6-9] ，對于水下固化環(huán)氧膠粘劑的開發(fā)，自20世紀60年代末出現(xiàn)水中固化的環(huán)氧樹脂涂料以來，人們進行了大量的研究[10-14] ，仍然存在粘接強度低、脆性大等問題。

本文選用了環(huán)氧樹脂為原料，制備了一種可以在水環(huán)境中快速固化的膠粘劑，該膠粘劑在水環(huán)境中使用時具有良好的粘接強度且具有一定的韌性。并從固化行為、力學性能等方面對制備的環(huán)氧樹脂膠粘劑進行了性能評價。

2 試驗部分

2.1 試劑與儀器

試驗試劑：環(huán)氧樹脂（E-51），南通星辰合成材料有限公司；改性酚醛胺型固化劑JH5553，杭州五匯港膠粘劑有限公司；短切碳纖維，碳烯技術（深圳）有限公司；曲拉通X-100，天津光復精細化工研究所。

主要試驗儀器： 6511型電動攪拌機，上海標本模型廠；差示掃描量熱儀，費爾伯恩精密儀器（上海）有限公司；萬能材料試驗機，長春科新試驗儀器有限公司。

2.2 試件制備

將短切碳纖維放入0.5%的曲拉通水溶液中進行分散后干燥備用。按照環(huán)氧樹脂：固化劑=2：1，不同比例短切碳纖維（0%、0.05%、0.15%、0.25%、0.35%、0.45%）按配比混合均勻，真空脫泡后，倒入涂有脫模劑的模具中，分別在室溫空氣/水中固化。

2.3性能測試

2.3.1 可操作時間的測定

依據(jù)標準GB/T7123.1.2015《多組分膠粘劑可操作時間的測定》進行測試。水浴槽調(diào)整溫度23 ℃，混合200 g膠粘劑，混合后立刻計時，至膠粘劑無法用刮刀在鋁盤上鋪展，期間時間為25 min左右。

2.3.2 DSC 固化曲線的測定

以5℃/min、10℃ /min、15℃ /min、 20℃ /min的升溫速率對環(huán)氧樹脂樹脂和固化劑混合物進行DSC測試，N2氣氛，溫度范圍為0 ℃～250 ℃，根據(jù) DSC曲線的測試結果分析固化行為。

2.3.3 力學性能的測試

依據(jù)標準按照 GB/T 2567 - 2008《樹脂澆鑄體性能試樣方法》對短切碳纖維增強環(huán)氧樹脂膠粘劑澆注體進行測試；

依據(jù)標準GB/T 7124 - 2008《膠粘劑拉伸剪切強度的測定（剛性材料對剛性材料）》對短切碳纖維增強環(huán)氧樹脂膠粘劑澆注體進行測試。

3結果與討論

3.1 DSC曲線分析

在不同的升溫速率下對環(huán)氧樹脂膠粘劑體系進行DSC測試，測試曲線如圖1所示，在不同升溫速率下的特征溫度如表1所示。

由圖1不同升溫速率下的特征溫度可知，環(huán)氧樹脂固化體系的固化反應是一個放熱過程，整個放熱過程中曲線只有一個放熱峰，并且隨著升溫速率的增加，放熱峰的面積增大，峰值逐漸向更高的值移動。

由表1不同升溫速率下的特征溫度可知，隨著加熱速率的增加，固化反應的所有特征溫度都向更高的值移動。環(huán)氧樹脂體系可以在較低的加熱速率下充分固化；然而在較高的加熱速率下，固化反應更容易和快速地發(fā)生。

通過擬合不同加熱速率下的特征溫度，使用T - β外推方法獲得理論固化溫度，在 DSC曲線中，T與β變化規(guī)律滿足T=T0+βt，T為實驗過程某時刻對應的溫度，T0為實驗起始溫度，t為時間，通過擬合，得到T - β關系如圖2所示。

由圖2 T-β曲線可知，Ti、Tp與Tf的三條直線方程分別是：

Ti=3.5928+1.25887β；

TP=74.5129+1.7741β；

Tf=169.88628+1.78406β。

當外推到β=0時的Ti、Tp與Tf可看作體系的近似凝膠溫度和固化反應溫度和后處理溫度，得到 Ti0=3.5928℃，Tp0=74.5129℃，Tf0=169.88628℃，這其可作為制定固化工藝的參考依據(jù)。

3.2 固化反應動力學參數(shù)的確定

通常情況下，表觀活化能由 Kissinger與 Ozawa方法計算求出， 反映環(huán)氧樹脂固化體系固化反應的難易程度。Kissinger方程其公式如公式（1）所示。

根據(jù) Kissinger方程，對所得ln（β/Tp2）～1/ Tp 進行線性擬合，進而可以求得環(huán)氧樹脂固化體系的表觀活化能。

Ozawa方程可表示如公式（2）所示。

Tα表示等轉化率溫度，g（α）為積分函數(shù)。由于不同升溫速率β下固化反應的峰值固化溫度 Tp所對應的轉化率 α非常接近，可以利用 lnβ～ 1/ Tp的線性關系來確定環(huán)氧樹脂固化體系的表觀活化能。

采用圖 1中非等溫 DSC曲線的峰值固化溫度Tp與升溫速率β得到求解表觀活化能Eα的固化動力學參數(shù)，如表2所示。

根據(jù)表2中的環(huán)氧樹脂固化體系的固化動力學參數(shù)，得到Kissinger方程的線性擬合曲線，如圖3所示。

由圖3 Kissinger方程線性擬合曲線可知，用ln（β/Tp2） 對1/ Tp×103作圖，通過擬合，得到直線方程：

lnβ/Tp2=5.2813-5.44434/Tp

根據(jù)直線的斜率，Kissinger方程求得環(huán)氧樹脂固化體系的表觀活化能45.26KJ /mol。根據(jù)表2中的環(huán)氧樹脂固化體系的固化動力學參數(shù)，得到Ozawa方程的線性擬合曲線，如圖4所示。

由圖4 Ozawa方程線性擬合曲線可知，通過對lnβ和1/ Tp×103進行線性擬合得到直線方程

lnβ=19.11892-6.18784/Tp

根據(jù)直線的斜率，Ozawa方程求得環(huán)氧樹脂固化體系的表觀活化能48.90KJ /mol。兩種方法求得的表觀活化能比較接近。將平均值47.08 KJ /mol帶入Crane方程可求得反應級數(shù)。Crane方程表達式如公式（3）。

求得反應級數(shù)n=0.91。

3.3 力學性能

3.3.1 拉伸性能

根據(jù)相關試驗標準，利用萬能材料試驗機對制備的環(huán)氧樹脂澆注體試件進行拉伸性能的測試，測試的拉伸應力應變曲線如圖5所示，圖5（a）為水環(huán)境中固化，圖5（b）為空氣中固化。

從圖5不同含量短切碳纖維的拉伸應力應變曲線中可以看出，短切碳纖維的加入，對于環(huán)氧樹脂體系的拉伸強度是有積極影響的，無論在空氣中還是水環(huán)境下，少量短切碳纖維的加入都可以增加體系的斷裂強度，其拉伸強度如圖6所示。

從圖6不同含量短切碳纖維的拉伸強度中可以看出，在短切碳纖維添加量為0.15%，拉伸強度達到最大值，在空氣中固化時拉伸強度達到72.09MPa，在水環(huán)境中固化時，拉伸強度達到66.62MPa，空氣中固化時的最大拉伸強度較水環(huán)境中固化時的最大拉伸強度大5.47MPa。空氣中和水環(huán)境中固化的最大拉伸強度分別較未添加短切碳纖維時拉伸強度提高了7MPa和5.37MPa。

3.3.2 粘結性能

膠粘劑粘接強度是評價膠粘劑性能的一個重要指標。膠粘劑的拉伸搭接剪切強度是通過施加平行于粘接面和沿試樣主軸方向的拉伸力來測量的剛性材料單搭接處的剪切應力。不同含量短切碳纖維的膠粘劑的拉伸搭接剪切強度如圖7所示。

從圖7 不同含量短切碳纖維的粘接強度中可以看出，隨著短切碳纖維含量的增加，膠粘劑的拉伸搭接剪切強度增加。含0.15% 短切碳纖維的膠粘劑和在空氣或水中固化的膠粘劑的最大拉伸搭接剪切強度分別為11.74MPa和10.73MPa。短切碳纖維的含量對膠粘劑拉伸剪切性能有正向影響。雖然水分子對膠粘劑的拉伸搭接剪切強度有影響，但水下固化膠粘劑的拉伸搭接剪切強度僅僅比空氣固化膠粘劑低1.01 MPa。隨著短切碳纖維含量超過0.15%時，膠粘劑的拉伸搭接剪切強度開始下降。當短切碳纖維含量過高時，其強度甚至低于原膠的強度。這是因為當短切碳纖維均勻分布在環(huán)氧膠粘劑表面時，由于短切碳纖維作為增強體，主要是因為碳纖維的高強度、 高模量可以賦予復合材料優(yōu)異的力學性能，一旦加入量過多，在樹脂基體中分散不勻，纖維之間會發(fā)生團聚現(xiàn)象，減少了與環(huán)氧樹脂之間的接觸，包裹在纖維團聚內(nèi)部的短切碳纖維甚至不能與環(huán)氧樹脂基體接觸，造成膠粘劑強度下降。

4? 結語

（1）依據(jù)相關標準對環(huán)氧樹脂固化體系的可操作時間進行測試，在23℃時可操作時間25min。

（2）利用DSC方法對環(huán)氧樹脂固化體系的固化行為進行分析，Kissinger方程求得環(huán)氧樹脂固化體系的表觀活化能45.26KJ /mol，Ozawa方程求得環(huán)氧樹脂固化體系的表觀活化能48.90KJ /mol，Crane方程求得反應級數(shù)n=0.91。

（3）利用萬能材料試驗機對環(huán)氧樹脂澆注體的拉伸性能進行測試，在短切碳纖維添加0.15%時，其拉伸強度達到最大值，在空氣和水環(huán)境中固化時拉伸強度分別為72.09MPa和66.62MPa。

（4）對環(huán)氧樹脂體系的粘接強度進行測試，在短切碳纖維添加0.15%時，其粘接強度達到最大值，在空氣和水環(huán)境中固化時拉伸強度分別為11.74MPa和10.73MPa。

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