熊田田 李麗君 鄒漢濤 聶福山

摘 要：為提高靜電紡的紡絲速率及纖維強(qiáng)度，通過同軸靜電紡絲針頭結(jié)合高速氣流輔助靜電紡，制備AgNWs-PVDF納米纖維膜。并利用SEM、透氣性、過濾性、力學(xué)性能、抗菌性能、孔隙率及孔徑分布等測試研究了納米纖維微觀形貌結(jié)構(gòu)、過濾、強(qiáng)力和抗菌性能。結(jié)果表明：加入AgNWs后，0.5%AgNWs-PVDF氣噴-電紡納米纖維膜的平均直徑最低，可達(dá)73.85 nm，同時纖維膜的平均孔徑、斷裂伸長減小，1%AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜斷裂強(qiáng)度最強(qiáng)，達(dá)6.52 MPa。隨著AgNWs含量的增加氣噴-電紡膜的親水性提高、透氣性減小、過濾效率增大，2%AgNWs-PVDF氣噴-電紡纖維膜抑菌效果最好，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑分別為26.23、26.89 mm。

關(guān)鍵詞：AgNWs；PVDF；靜電紡絲；氣噴；納米纖維

中圖分類號：TS176.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2023）03-0092-10

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（51303193）

作者簡介：熊田田（1995-），女，湖北孝感人，碩士研究生，主要從事產(chǎn)業(yè)用纖維制品及復(fù)合材料方面的研究。

通信作者：鄒漢濤，E-mail：hantao.zou@ wtu.edu.cn

目前制備超細(xì)纖維最常用的方式主要有靜電紡絲法和熔噴法，靜電紡絲生產(chǎn)效率低制備的纖維膜強(qiáng)力低，而熔噴超細(xì)纖維的直徑在1～5 μm，難以制備納米級超細(xì)纖維。在傳統(tǒng)的靜電紡絲設(shè)備上，結(jié)合高速氣流的氣流-靜電紡絲法［1-3］，比靜電紡絲產(chǎn)量大、纖維更細(xì)、生產(chǎn)效率更高［4-5］。氣流-靜電紡絲在原有的靜電紡絲設(shè)備中，增加氣源裝置提供溶液牽伸所需的剪切力，將其和靜電紡絲的電場排斥力結(jié)合起來，同時對纖維進(jìn)行牽伸，不僅使納米纖維在制備過程中的可控性得到提高，還可以大大提高其生產(chǎn)效率［6］。增加了氣流對射流的拉伸力，氣流-靜電紡絲法的驅(qū)動力得以加強(qiáng)，纖維會得到進(jìn)一步的拉伸，且氣流的存在也有利于溶劑的揮發(fā)［7］。張明軍等［8］用一種高壓噴氣霧化靜電紡絲法制備納米纖維，通過電場力和氣流力的雙重作用原理制備了聚丙烯腈（PAN）納米纖維，電壓為30 kV時紡絲較細(xì)且均勻，其纖維直徑最小為175 nm。元蘋平等［9］基于氣流霧化靜電紡制備納米纖維，紡絲電壓在30 kV時，產(chǎn)量為5 g/h，過濾效率為97.5%，纖維平均直徑為200 nm。

銀納米線（AgNWs）是指一種線狀結(jié)構(gòu)的納米銀，AgNWs的長徑比越大，擁有越高的比表面積［10］，具有良好的導(dǎo)電性［11-14］、韌性以及抗菌性［15-16］，可以通過化學(xué)方法吸附在不同的表面［17］。聶笑笑等［18］通過電紡技術(shù)將銀納米線嵌入到PVDF聚合物基體中，AgNWs 沿復(fù)合纖維材料的軸線方向排列良好，證實 AgNWs確實嵌入 PVDF 纖維中形成核殼納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維。譚曉君等［19］采用靜電紡絲法和真空過濾沉積法制備了新型銀納米線-聚丙烯腈/熱塑性聚氨酯（AgNWs-PAN/TPU）復(fù)合膜，結(jié)果表明復(fù)合膜具有均勻的直徑和增強(qiáng)的機(jī)械性能，99％以上的細(xì)菌滅活效率。邢明杰等［20］采用水熱反應(yīng)法制備了AgNWs，進(jìn)一步制備了PVP/AgNWs靜電紡絲納米纖維。實驗結(jié)果表明當(dāng)AgNWs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，該納米纖維有明顯的抗菌效果。

本文在傳統(tǒng)的靜電紡絲設(shè)備上結(jié)合高速氣流，改變紡絲液中AgNWs的含量制備不同濃度的AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜，探討了不同濃度的AgNWs-PVDF超細(xì)纖維膜微觀結(jié)構(gòu)及形貌、接觸角、透氣性、孔隙率、孔徑、力學(xué)、過濾以及抗菌性能，為AgNWs-PVDF超細(xì)纖維膜的應(yīng)用提供了參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料和儀器

材料：銀納米線（直徑為100～120 nm，南京先豐納米科技有限公司）；聚偏氟乙烯（Mw=400000，上海麥克林生化科技有限公司）；N-N二甲基甲酰胺、正丁醇、氯化鈉（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；酵母膏、蛋白胨（AR，英國Oxoid）；瓊脂粉（AR，德國Biofroxx）。

儀器：靜電紡絲機(jī)（RC-T02型，武漢榮川科技有限公司）；氣泵（FB-36/7型，上海捷豹壓縮機(jī)制造有限公司）；掃描電子顯微鏡（JSM-6510LV型，日本JEOL）；離子濺射儀（E-1010型，日本Hitachi）；接觸角測量儀（SDC-100型，東莞市晟鼎精密儀器有限公司）；氣液法孔徑分析儀（CFP-1500AEXLPMI型，美國PMI公司）；全自動透氣量儀（YG461E-III型，寧波紡織儀器廠）；萬能拉伸儀（5967型，美國Instron公司）。

1.2 AgNWs-PVDF紡絲溶液的制備

以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，將1.15 g聚偏氟乙烯（PVDF）顆粒溶于5 mL DMF中，在60 ℃恒溫磁力水浴鍋中加熱、攪拌12 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的PVDF氣噴-電紡紡絲液，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的銀納米線（AgNWs），配制不同AgNWs含量的AgNWs-PVDF紡絲液。

1.3 氣流-靜電紡絲裝置與方法

采用靜電紡絲儀器和氣泵來制備超細(xì)纖維，將裝有紡絲液的注射器接入同軸紡絲針頭的芯層，氣泵接頭接入同軸針頭的皮層［21］，如圖1所示。靜電紡絲儀器的參數(shù)設(shè)置為：擠出速度0.02 mL/h，接收距離15 cm，接收裝置為滾筒接收裝置，轉(zhuǎn)速為100 r/min，溫度（25±2） ℃，電壓為9 kV，氣壓為0.2 MPa，制備AgNWs含量為0%、0.5%、1%、2%的AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜。

1.4 性能表征

1.4.1 掃描電子顯微鏡（SEM）測試

使用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6510LV掃描電鏡對纖維膜進(jìn)行測試，將試樣用導(dǎo)電膠固定于載樣臺上，經(jīng)離子濺射儀鍍金后，對纖維膜的表觀形貌進(jìn)行研究。

1.4.2 接觸角測試

使用東莞市晟鼎精密儀器有限公司生產(chǎn)的SDC-100型接觸角測定儀對試樣表面接觸角進(jìn)行測試，將5 μL的去離子水滴在試樣表面，記錄成像信息，采用3D形貌法和局部輪廓測試法計算接觸角，通過接觸角的大小判斷纖維膜的親疏水性能變化。

1.4.3 透氣性測試

使用泉州寧紡儀器有限公司生產(chǎn)的YG461E-III型全自動透氣性檢測儀對纖維膜其進(jìn)行透氣性測試，將試樣剪成20 cm2的圓形，測試壓差為200 Pa。

1.4.4 孔隙率及孔徑分布測試

a）孔隙率測試

將纖維膜干燥稱重，放入正丁醇溶液中，室溫下浸泡2 h后取出，用濾紙快速吸掉膜表面多余的正丁醇溶液并進(jìn)行二次稱重，根據(jù)式（1）計算其孔隙率［22］：

式中：Φ代表纖維膜的孔隙率，%；M1代表浸泡前纖維膜的質(zhì)量，g；M2代表浸泡后電纖維膜的質(zhì)量，g； ρ代表正丁醇密度，g/cm3；V代表浸泡前纖維膜體積，cm3。

b）孔徑分布測試

使用美國MPI公司生產(chǎn)的CFP-1500AEXL型氣液法孔徑分析儀，用液體蒸氣壓在毛細(xì)微孔凝聚原理為檢測基礎(chǔ)，在定溫操作下改變凝聚壓力，測試?yán)w維膜的孔徑分布。

1.4.5 過濾性能測試

使用蘇州華儀儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的LZC-H型自動濾料檢測儀，將試樣剪成面積為100 cm2的圓形，對纖維膜的過濾效率和過濾阻力進(jìn)行測試，測試介質(zhì)為0.3～10 μm的NaCl氣溶膠，氣流量為32 L/min。

1.4.6 力學(xué)性能測試

使用美國Instron公司生產(chǎn)的5967型萬能拉伸儀，對纖維膜進(jìn)行力學(xué)性能測試，將試樣剪成1 cm×5 cm的長方形，測試條件為：夾持距離為20 mm；拉伸速度為2 mm/min。

1.4.7 抗菌性測試

將樣品剪成直徑為2.5 cm的圓，分別采用革蘭氏陰性和陽性菌的代表菌種大腸桿菌及金黃色葡萄球菌對樣品進(jìn)行測試，用鑷子貼于固體培養(yǎng)基表面，放于37 ℃恒溫培養(yǎng)箱中24 h，測量其直徑大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖2為AgNWs和不同纖維膜掃描電鏡及直徑分布圖。圖3為不同纖維膜的平均直徑比較圖。由圖（a1）可知AgNWs呈線性結(jié)構(gòu)，平均直徑在116.82 nm；圖2中AgNWs以負(fù)載和包裹的形式存在于纖維中，氣噴-電紡膜的均勻性相比于單獨的靜電紡膜有所下降，但纖維排列規(guī)整度增加，因為在紡絲過程中高速氣流降低了電紡不規(guī)則擾動的范圍；隨著AgNWs含量的增加，纖維的直徑先減小后增大，變得粗細(xì)不勻，這與纖維直徑分布圖的結(jié)果一致，纖維膜中的粗節(jié)和液滴的數(shù)量也在逐漸增加，1%、2%AgNWs-PVDF的纖維膜中液滴和粗節(jié)較多，因為加入少量AgNWs時，紡絲液的導(dǎo)電性增強(qiáng)，纖維受到更大的拉伸而變得更細(xì)，這也是纖維直徑比AgNWs小的原因。當(dāng)AgNWs含量繼續(xù)增大后，紡絲液的導(dǎo)電性變得更大，與此時的電壓和氣流不匹配，導(dǎo)致紡絲紊亂，纖維直徑粗細(xì)不勻影響纖網(wǎng)的平均直徑。

圖3可知純PVDF氣噴-電紡纖維的平均直徑均比純PVDF電紡纖維小，氣噴-電紡纖維同時受到電場力和氣流的牽伸作用，因此比單獨的靜電紡絲纖維更細(xì)。

2.2 接觸角分析

圖4為不同纖維膜的接觸角。隨著AgNWs含量的增加，AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜的接觸角呈現(xiàn)不斷減小的趨勢，其中純PVDF電紡膜的接觸角為145.4°，0%、0.5%、1%、2%AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜的接觸角分別為140.4°、132.8°、125.9°、104.5°。其中2%AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜的接觸角比純PVDF氣噴-電紡膜的降低了35.9°，純PVDF氣噴-電紡膜的接觸角比純PVDF電紡膜的降低了5°，這是因為加入高速氣流和AgNWs后都可以使纖維變細(xì)，纖維比表面積增加，水滴更容易在氣噴-電紡膜上鋪開，從而接觸角減小。

2.3 孔隙率及孔徑分布分析

圖5為不同纖維膜的孔隙率圖，圖6為不同纖維膜的孔徑分布圖。其中0%、0.5%、1%、2% AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜的孔隙率分別為70.45%、79.11%、56.73%、47.71%。在加入AgNWs后，氣噴-電紡膜的孔隙率先增大后減小。在表1中，0%、0.5%AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜的平均孔徑分別為0.21、0.16 μm，孔徑分布范圍較集中，而1%和2%AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜的孔徑分布范圍較分散，且加入高速氣體后纖維膜的孔徑明顯減小。可知在高速氣體下加入少量AgNW，可獲得小孔徑高孔隙率的纖維膜。AgNWs的添加使紡絲液導(dǎo)電性增大，纖維受到更大的電場力拉伸纖維變細(xì)、孔徑減小、孔隙率變大，當(dāng)AgNWs含量過高時，更大的電場牽伸力與氣流共同作用，使得紡絲不穩(wěn)定，而造成了纖維粗細(xì)不勻，因此孔徑分布范圍較分散。

2.4 透氣性分析

表2為不同電紡膜的透氣率，隨著AgNWs含量的增加，AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜的透氣率在不斷減小，AgNWs的加入，孔徑分布范圍隨之減小，同時紡絲液的導(dǎo)電性發(fā)生改變，纖網(wǎng)中的粗節(jié)液滴增多，堵塞了纖維與纖維之間的孔隙，使透氣率變小。純PVDF氣噴-電紡膜的透氣率為6.40 mm/s，純PVDF電紡膜的透氣率48.46 mm/s，這是由于純PVDF電紡膜相比純PVDF氣噴-電紡膜的平均孔徑和孔徑分布范圍都較小，同時高速氣流的作用使得纖維之間更緊密，因此纖維膜的透氣性變差。

2.5 過濾性能分析

表3為不同纖維膜的過濾效率及過濾阻力，純PVDF電紡膜的過濾效率為99.94%，0%、0.5%、1%AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜的過濾效率都在99.99%以上，過濾性能良好；2%AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜在相同的測試條件下被吹破，由于該纖維膜液滴較多（見圖2（a1））纖維膜不均勻，可能在選取樣品時選取到較不均勻的位置，透氣性差（見表2）做過濾測試時阻力過大，因此被吹破。氣噴-電紡膜與電紡膜相比，在過濾效率提高的同時過濾阻力也相應(yīng)地提高，這是因為纖維更細(xì)纖維之間更致密；AgNWs含量為1%時過濾阻力增大到1000 Pa，因為其孔隙率小、透氣性差。

2.6 力學(xué)性能分析

圖7為不同纖維膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線。隨著AgNWs含量的增加，斷裂伸長逐漸降低，斷裂強(qiáng)度先增加后減小，且斷裂強(qiáng)度均比純PVDF氣噴-電紡膜大。其中1%AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜斷裂強(qiáng)力最大為6.52 MPa，這是因為AgNWs在纖維膜中起到一定的黏結(jié)作用，纖維之間黏結(jié)在一起，從而使斷裂強(qiáng)度增大。而AgNWs含量為2%時，膜的斷裂強(qiáng)度又相對較低，這是由于AgNWs含量較高時有更大的電場牽伸力，又與氣流共同作用使得紡絲不穩(wěn)定，液滴且多纖維粗細(xì)不勻，纖維直徑分布較分散主要范圍在60～200 nm之間，因而斷裂強(qiáng)度降低。0.5%、1%AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜的斷裂伸長較大，這是添加AgNWs后，AgNWs具有一定的韌性，且液滴相對較少，纖維形態(tài)相對較好，從而斷裂拉伸較大。

2.7 抗菌性能分析

圖8為不同纖維膜的抑菌圈圖片，純PVDF氣噴-電紡膜和電紡膜無抑菌圈；當(dāng)AgNWs含量為0.5%和1%時，氣噴-電紡膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均未出現(xiàn)明顯抑菌圈，主要是由于AgNWs的加入量較少，且部分被PVDF包裹在纖維內(nèi)部未發(fā)揮抗菌作用；而2%AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜則出現(xiàn)了明顯的抑菌圈，其中對大腸桿菌的抑菌圈直徑大約為26.23 mm對金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑大約為26.89 mm，這是由于AgNWs含量增加更多地暴露在纖維外，改變兩種細(xì)胞膜的通透性，導(dǎo)致營養(yǎng)物質(zhì)和代謝產(chǎn)物流失細(xì)胞最終死亡［23］。

3 結(jié) 論

通過同軸靜電紡絲針頭結(jié)合高速氣流輔助靜電紡，制備AgNWs含量為0%、0.5%、1%、2%的AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜，并探究了其形貌、表面特性、透氣性、孔徑及孔隙率、過濾性能、力學(xué)以及抗菌性能，得到如下結(jié)論：

a）高速氣流的加入，使纖維變得更細(xì)且規(guī)整度得到提高，其中0.5%AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜的纖維平均直徑最低可達(dá)73.85 nm。

b）AgNWs的加入，使氣噴-電紡膜的平均孔徑減小，有利于微小顆粒的攔截，提高過濾效率。隨著AgNWs含量的增加，氣噴-電紡膜的過濾效率和過濾阻力不斷增大，透氣性不斷減小，其中1%AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜的過濾效率達(dá)到99.997%，為1000 Pa，2%AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜的透氣性僅為1.12 mm/s，與電紡膜相比氣噴-電紡膜過濾性能有所增加。

c）AgNWs的加入，使氣噴-電紡膜的斷裂伸長減小，斷裂強(qiáng)度提高且均比0%AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜的高，說明AgNWs對氣噴-電紡膜有增強(qiáng)效果。其中1%AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜的斷裂強(qiáng)度是純PVDF電紡膜的4倍多。

d）2%AgNWs-PVDF氣噴-電紡膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有明顯抑菌作用，抑菌圈直徑分別為26.23、26.89 mm，表明AgNWs的加入有利于改善氣噴-電紡膜的抗菌性能。

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Abstract： Nanofibers are widely used in the field of air filtration due to their excellent specific surface area， high porosity and unique nano-effect. At present， the most commonly used methods for preparing ultrafine fibers are electrospinning and melt-blown methods. However， the electrospinning production efficiency is low， the prepared fiber material has low strength and large filtration resistance， and the melt-blown filter material has low filtration efficiency. It is difficult to meet the requirements of high efficiency and low resistance of air filter materials. Combining the high-speed airflow with the electric field repulsion of electrospinning and drawing the fibers at the same time not only improve the controllability of nanofibers in the preparation process， but also greatly improve their production efficiency. Due to the increase of the tensile force of the airflow on the jet， the driving force of the airflow-electrospinning method is strengthened， the fiber is further stretched， and the presence of the airflow is also conducive to the volatilization of the solvent. In addition， the commonly used filter materials do not have good antibacterial properties. For a large number of harmful bacteria in the air， the existing air filter materials cannot effectively kill bacteria. Therefore， it is of great significance to develop an functional nanofiber air filter material with high efficiency， low resistance and antibacterial property.

The physical modification of polyvinylidene fluoride （PVDF） was carried out by using the antibacterial advantages of silver nanowires （AgNWs）. The 0%， 0.5%， 1% and 2% AgNWs-PVDF air-jet-electrospun fiber membranes were prepared by coaxial electrospinning needle combined with high-speed airflow-assisted electrospinning. Compared with the electrospun membrane， the introduction of air flow improves the spinning efficiency of the solution. The fiber is stretched by the combined action of electric field force and external air jet force. The air jet-electrospun fiber membrane has finer fiber diameter， pore size， fiber regularity， and better mechanical， filtering and antibacterial properties. After adding AgNWs， the average diameter of 0.5% AgNWs-PVDF jet-electrospinning nanofiber membrane was the lowest， up to 73.85 nm， and the average pore size and elongation at break of the nanofiber membrane decreased. The breaking strength of 1% AgNWs-PVDF jet-electrospinning membrane was the strongest， up to 6.52 MPa. With the increase of AgNWs content， the hydrophilicity of the air-jet-electrospinning membrane increased， the air permeability decreased， and the filtration efficiency increased. The 2% AgNWs-PVDF air-jet-electrospinning fiber membrane had the best antibacterial effect， and the diameter of the inhibition zone against Escherichia coli and Staphylococcus aureus was 26.23 and 26.89 mm， respectively.

The airflow-electrospinning method combines solution airflow spinning and electrospinning. The electrospun fibers are stretched under the combined action of airflow and electric field force， so the prepared nanofibers have finer diameter and higher spinning efficiency. The prepared nanofibers have the same large specific surface area and high porosity as electrospinning. They have similar application directions. However， due to the higher efficiency of airflow-electrospinning， they have higher industrialization value and have attracted much attention from scholars.

Keywords： AgNWs; PVDF; electrospinning; air-jet; nanofiber; filtration