白石花，陳吉祥，高延粉

（馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655000）

0 引 言

近年來，在面對有色行業(yè)整體疲軟的市場背景，各金屬冶煉企業(yè)積極開展轉(zhuǎn)型升級，不斷開發(fā)研究新的產(chǎn)品，通過延伸產(chǎn)業(yè)鏈提升效益，爭取扭虧為盈。本項目主要服務(wù)新產(chǎn)品研發(fā)和生產(chǎn)，開展了鋁鋅合金分析方法的研究，傳統(tǒng)分析方法主要使用原子吸收光譜分析、分光光度分析法等單元素分析方法，分析流程長，使用試劑復(fù)雜，需要更多的人力成本與材料支持。本項目根據(jù)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES） 可以多種元素同時測量的優(yōu)勢，確定了鋁鋅合金中痕量組分Si、La、Ce、Mn 分析方法研究。方法研究成功后與昆明冶金研究院結(jié)果比對吻合，鋁鋅合金分析方法已應(yīng)用于生產(chǎn)，應(yīng)用于該方法控制生產(chǎn)，得到的產(chǎn)品質(zhì)量合格，可以更加高效便捷的出具結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

1.1.1 儀 器

instrepid II XSP ICP-AES 分析光譜儀（美國賽默費世爾）。實驗所用的玻璃器皿使用前用20%（V/V） HNO3浸泡一晚，備用，使用前用去離子水（18.2MΩ） 沖洗3 次，備用。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作參數(shù)見表1。

表1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作參數(shù)Table 1 Working parameter of ICP-AES instrument

1.1.2 試 劑

HCl（優(yōu)級純GR），HNO3（優(yōu)級純GR），HF（分級純AR），輔助氣體（氬氣） 純度≥99.99%。標(biāo)準(zhǔn)儲備液使用如下：硼酸溶液（0.05 g/mL）。Si標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL），La 標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL），Ce 標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL），Mn 標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL）。實驗用水均為去離子水（18.2 MΩ）。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES） 的測定有標(biāo)準(zhǔn)加入法與標(biāo)準(zhǔn)曲線法，本次實驗采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法。依據(jù)鋁鋅合金的牌號含量要求，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度應(yīng)覆蓋產(chǎn)品要求，根據(jù)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES） 線性范圍寬的特點，配制濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度梯度如下：Si 元素的含量分別為：0、30.00、60.00、90.00、120.00 μg/mL；La元素的含量分別為：0、0.40、0.80、1.20、1.60 μg/mL；Ce 元素的含量分別為：0、0.60、1.20、1.80、2.40 μg/mL；Mn 元素的含量分別為：0、0.05、0.10、0.15、0.20 μg/mL。

標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中各元素的濃度見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中各元素的濃度Table 2 Concentration of every element in standard solution series

由表2 可得，對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測量，Si、La、Ce、Mn4 個元素的相關(guān)線性系數(shù)均在0.999 以上，標(biāo)準(zhǔn)曲線可以滿足測量要求。

1.2 實驗方法

實驗稱取鋁鋅合金樣品0.400 g，置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，用去離子水沖洗3 次，沖掉鋁鋅合金樣品表面附著污染物質(zhì)。加入10.00 mL 王水（1+1）。在石棉網(wǎng)上隔絕加熱，在低溫電爐加熱反應(yīng)至鋁鋅合金樣品溶解完全，取下靜置冷卻至室溫后，少量吹水，加入2.00 mLHF 靜置10～15 min，待反應(yīng)完全后，加入10.00 mL0.05 g/mL 硼酸溶液。定容至100 mL 塑料容量瓶中，搖勻，待測溶液使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的優(yōu)化

根據(jù)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES） 工作軟件中推薦的第一靈敏線，如無干擾，則在其基礎(chǔ)上選擇信噪比高，強(qiáng)度適合，峰型較好的一條譜線。如有干擾，可以進(jìn)行波長校正，或者選擇其他波長的譜線。根據(jù)這個原則確定了Si 元素的最佳譜線是251.612{133}，La 元素的最佳譜線是398.852{84}，Ce 元素的最佳譜線是413.380{81}，Mn 元素的最佳譜線是260.569{129}。

各檢測元素的分析譜線波長見表3。

表3 各檢測元素的分析譜線波長Table 3 Wavelength of analytical line of every determined element

2.2 基體和共存元素的影響

配制了雜質(zhì)含量相同的5 組樣品，每組樣品分成4 份，其中2 份不添加鋅鋁基體，另外2 份添加相同含量的鋅鋁基體，共20 份樣品，分別測定20個樣品的結(jié)果，根據(jù)測試結(jié)果來判斷鋁鋅基體對硅鑭鈰錳4 種元素的分析結(jié)果是否有影響。

當(dāng)測定樣品中6.00 μg/mL 硅、0.08 μg/mL鑭、0.40 μg/mL 鈰 和0.02 μg/mL 錳 時；4.00 μg/mL 硅、0.06 μg/mL 鑭，0.60 μg/mL 鈰和0.04 μg/mL 錳時；2.00μg/mL 硅，0.01 μg/mL 鑭、0.60 μg/mL 鈰和0.06 μg/mL 錳時；1.00 μg/mL硅、0.02 μg/mL 鑭、0.60μg/mL 鈰和0.08 μg/mL錳 時；0.50 μg/mL 硅，0.04 μg/mL 鑭，0.20 μg/mL 鈰和0.01μg/mL 錳時；鋅鋁合金合金中鋅、鋁基體不干擾測定。自配樣品組分見表4。

表4 自配樣品組分表Table 4 Component table of self-prepared sample

自配樣品分析結(jié)果見表5。

表5 自配樣品分析結(jié)果Table 5 Analysis result of self-prepared sample

2.3 檢出限

一般檢出限分為儀器檢出限和方法檢出限，儀器檢出限一般跟儀器設(shè)備有關(guān)，這里主要討論方法的檢出限，方法檢出限是該方法能夠測得的大于零且能測出被測組分的最小濃度。在前面確定的試驗條件下，對試劑的空白溶液連續(xù)測量10 次，按下式計算檢出限，則得到硅、鑭、鈰、錳的檢出限分別為0.000 1、0.000 1、0.000 1、0.000 1 μg/mL。

式中：xDL為檢出限；為平均濃度；Sb為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.4 校準(zhǔn)曲線的線性

對表2 的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，并繪制硅、鑭、鈰、錳的校準(zhǔn)曲線，繪制校準(zhǔn)曲線的線性方程、線性相關(guān)系數(shù)和線性范圍見表6。

表6 校準(zhǔn)曲線的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍Table 6 Regression equation correlation coefficient and linear range

2.5 回收試驗

為了驗證方法的準(zhǔn)確性，按照上面方法測量樣品的同時平行做樣品加標(biāo)實驗，通過加標(biāo)實驗結(jié)果來判斷方法是否準(zhǔn)確，Si 元素的原結(jié)果是60.40 μg/mL，加入2 000 μg 硅標(biāo)準(zhǔn)，測得值為80.41 μg/mL，所以Si 元素的加標(biāo)回收率為100.05%，La元素的原結(jié)果是0.97 μg/mL，加入30.00 μg 鑭標(biāo)準(zhǔn)，測得值為1.26 μg/mL，所以La 元素的加標(biāo)回收率為96.67%，Ce 元素的原結(jié)果是2.00 μg/mL，加入70.00 μg 鈰標(biāo)準(zhǔn)，測得值為2.69 μg/mL，所以Ce 元素的加標(biāo)回收率為98.57%，Mn 元素的原結(jié)果是0.060 μg/mL，加入3.00 μg 錳標(biāo)準(zhǔn)，測得值為0.089 μg/mL，所以Mn 元素的加標(biāo)回收率為96.67%。

鋁鋅合金加標(biāo)回收試驗見表7。

表7 鋁鋅合金加標(biāo)回收試驗表Table 7 Addition standard recovery for the sample

由表7 可得，該方法的加標(biāo)回收率在95%～105%，說明此次實驗方法的準(zhǔn)確性較好，滿足樣品的分析要求。

2.6 精密度試驗

為了驗證方法的穩(wěn)定性，應(yīng)用此方法進(jìn)行精密度實驗，通過對同一樣品重復(fù)實驗10 次，測定10次分析結(jié)果，10 次硅、鑭、鈰、錳元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） 分別是：0.03%，1.91%，0.90%，3.19%。

精密度試驗結(jié)果見表8。

表8 精密度試驗結(jié)果Table 8 Precision test results

由表8 可得，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）＜5%，可以確定此方法穩(wěn)定。

2.7 方法對比試驗

分別使用上面研究的新方法和國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法（GB/T 26042-2010，GB/T 12689-2010） 對同一鋅鋁合金樣品中硅、鑭、鈰、錳進(jìn)行測定，結(jié)果見表9。

表9 鋅鋁合金樣品中硅鑭鈰錳的測定結(jié)果Table 9 Results for the determination of Si,La,Ce,Mn in zinc-aluminum alloy sample

由表9 可得，本次分析方法的測定值與應(yīng)用于國家標(biāo)準(zhǔn)方法得到的結(jié)果一致，說明該方法具有較高準(zhǔn)確度。

3 結(jié) 語

本方法可同時測定鋅鋁合金樣品中硅、鑭、鈰、錳4 種雜質(zhì)元素的含量，通過實驗得到硅、鑭、鈰、錳的檢出限分別為0.000 1， 0.000 1，0.0001，0.000 1 μg/mL，該方法的加標(biāo)回收率為95%～105%，和國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法得到的分析結(jié)果對照，2 種分析方法得到的結(jié)果基本一致。但本方法更加方便、高效、簡便，可以應(yīng)用于冶煉企業(yè)的環(huán)保需要。