馮曉文 林慶娜 鐘春林 汪陽(yáng) 蔣瑜琦 孫熠 胡智輝

摘 要：本文詳細(xì)介紹了陶瓷工業(yè)回收水的來(lái)源、產(chǎn)生的環(huán)節(jié)及特征，常用凈水劑的類型、凈化原理，陶企回收水處理的方式，使用回收水或處理后殘留有凈水劑的中水，用于陶瓷原料制備后泥漿出現(xiàn)性能變差的現(xiàn)象和原因分析。通過(guò)一系列試驗(yàn)測(cè)定回收水和凈水劑對(duì)陶瓷泥漿流動(dòng)性、觸變性影響的數(shù)據(jù)，尋找解決上述問(wèn)題的方法，最后研發(fā)出一種針對(duì)回收水制備陶瓷泥漿的高適應(yīng)性解膠劑。

關(guān)鍵詞：回收水；凈水劑；處理方法；回收水、泥漿響；高適應(yīng)解膠劑

1 前 言

建筑衛(wèi)生陶瓷是一種對(duì)資源高度依賴的產(chǎn)業(yè)，經(jīng)過(guò)20多年的快速發(fā)展，已經(jīng)從“資源消耗高、能源消耗高、環(huán)境污染高”三高，逐步轉(zhuǎn)向“綠色環(huán)保、節(jié)能低碳”的環(huán)境友好型，整個(gè)行業(yè)呈現(xiàn)出產(chǎn)量遞減、企業(yè)數(shù)量減少，單線產(chǎn)能增大，品牌集中度、生產(chǎn)智能化、自動(dòng)化程度越來(lái)越高的現(xiàn)象。

隨著國(guó)家“雙碳”政策實(shí)施和環(huán)保管控力度的加大，陶瓷生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的各種廢水廢渣嚴(yán)禁外排，必須回收利用，而廢水中含有多種污染物，需要預(yù)先進(jìn)行凈化才能使用。

由于污水的來(lái)源不一、成分復(fù)雜，直接使用不但對(duì)泥漿的性能產(chǎn)生較大影響，而且還導(dǎo)致噴霧造粒、坯體成型和燒成質(zhì)量下降。

另外污水處理時(shí)，藥劑的加入無(wú)法做到精準(zhǔn)控制，過(guò)少和過(guò)量都會(huì)對(duì)后續(xù)的原料制備造成影響，特別是凈水劑過(guò)量后，回收水用于陶瓷原料制備，球磨機(jī)在動(dòng)態(tài)狀況下泥漿尚能保持流動(dòng)性，但在放漿時(shí)泥漿流速會(huì)越放越慢，進(jìn)入漿池后出現(xiàn)觸變、結(jié)皮現(xiàn)象，由于粘度大甚至導(dǎo)致攪拌機(jī)損壞，嚴(yán)重影響了陶瓷企業(yè)的正常生產(chǎn)。

通過(guò)深入陶瓷原料制備一線，觀察生產(chǎn)用水和原料，跟進(jìn)生產(chǎn)全過(guò)程，檢測(cè)泥漿的流動(dòng)性和觸變性，通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)分析，尋找泥漿流動(dòng)性差的原因，提出解決的方法，同時(shí)研制開(kāi)發(fā)一種既能保證正常的泥漿解膠又能消除殘留的凈水劑對(duì)泥漿流動(dòng)性影響的、高適應(yīng)性的陶瓷泥漿解膠劑。

2? 陶瓷原料制備用回收水的來(lái)源

2.1陶瓷工藝廢水主要來(lái)源及特征

近期生態(tài)環(huán)境部公開(kāi)了《陶瓷工業(yè)廢水治理工程技術(shù)規(guī)范》（征求意見(jiàn)稿），在該技術(shù)規(guī)范中明確說(shuō)明了陶瓷工業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中的廢水來(lái)源，主要分為：含泥廢水、含釉廢水、后加工廢水、含酚廢水和脫硫廢水五類。

2.2不同類型回收水的情況介紹

2.2.1含泥廢水

是泥料球磨、原料洗選、噴霧干燥、壓濾、設(shè)備沖洗，抹坯等工序產(chǎn)生的，是高濁度廢水，懸浮物主要由原料處理過(guò)程中產(chǎn)生的粒徑較小的固體顆粒和被沖洗到排水系統(tǒng)的漂塵組成，此類水雖然有害物質(zhì)少，但直接用于原料制備，也會(huì)對(duì)泥漿性能產(chǎn)生影響，所以要預(yù)先進(jìn)行凈化。

2.2.2含釉廢水

來(lái)自釉料球磨、施釉、洗邊、濕法除塵設(shè)備，釉料回收和設(shè)備沖洗等釉料制備、施釉工序，廢水量相對(duì)含泥廢水而言較小，主要污染物由懸浮顆粒物和低濃度CODcr組成，含有色料、墨水、釉料、粘合劑等，另外還有較多的重金屬化合物、酸、氟化物、石油等有機(jī)物，這種污水也需要先處理后使用，否則都會(huì)影響泥漿的流動(dòng)性。

2.2.3后加工廢水

來(lái)自陶瓷磚研磨、拋光、磨邊、倒角工序。陶瓷拋光是在陶瓷研磨后為進(jìn)一步提高表面精度，使用軟質(zhì)彈性或粘彈性的工具和微粉磨料，使工件表面達(dá)到鏡面的光潔度。

在研磨、拋光、磨邊、倒角中會(huì)產(chǎn)生一定的含有瓷磚粉末、拋光劑和研磨劑的廢水，這部分水回收用于陶瓷原料加工，也會(huì)對(duì)的泥漿的流動(dòng)性造成較大的影響。

2.2.4含酚廢水

這類廢水主要指煤制氣過(guò)程中產(chǎn)生的焦油酚水，它是熱煤氣凈化洗滌時(shí)產(chǎn)生的含酚廢水，由酚類、氰化物、焦油、懸浮物等有害物質(zhì)組成。

近年來(lái)，隨著國(guó)家環(huán)保政策的加強(qiáng)，“煤改氣”政策的落實(shí)和實(shí)施，天然氣取代煤炭作為燃料逐年增加，回收水中的煤氣站廢水占比呈下降趨勢(shì)。

2.2.5脫硫廢水

也就是濕法脫硫環(huán)節(jié)產(chǎn)生的含硫廢水，水因吸附煙氣中的二氧化硫形成硫酸，因而該廢水呈酸性，直接外排水質(zhì)不達(dá)標(biāo)會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響，所以要合理消化和利用，通常的方式是用于陶瓷原料制備，但因水呈弱酸性，對(duì)陶瓷泥漿的流動(dòng)性、懸浮性、觸變性影響非常大，下面重點(diǎn)闡述以下脫硫廢水的情況。

我們知道煤氣中的硫絕大部分以H2S的形式存在，H2S隨煤氣燃燒后轉(zhuǎn)化成SO2，空氣中SO2含量超標(biāo)會(huì)形成酸雨，危及人類的生存環(huán)境，也會(huì)對(duì)陶瓷制品質(zhì)量產(chǎn)生影響，衡量熱煤氣潔凈度的一個(gè)重要指標(biāo)就是發(fā)生爐煤氣中H2S的脫除程度。

陶瓷生產(chǎn)企業(yè)一般采用“雙堿法”處理脫硫廢水，該工藝綜合“石灰法”與“鈉堿法”的特點(diǎn)，既解決了設(shè)備內(nèi)易結(jié)垢的問(wèn)題，同時(shí)又具備鈉堿法吸收效率高的優(yōu)點(diǎn)。

煙氣中SO2與水接觸溶解在其中，與水分子水合為亞硫酸：SO2+H2O→H2SO3，NaOH溶液吸收SO2生成亞硫酸鈉：NaOH+SO2→NaHSO3。

亞硫酸鈉與氫氧化鈣經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)最終生成的脫硫產(chǎn)物是石膏漿，具體為：CaSO3、CaSO4還有部分被氧化的Na2SO4及粉塵，由于含雜量高，一般都做廢棄處理。

處理后的水中如果SO2吸收不徹底或者亞硫酸鈉、硫酸鈣、亞硫酸鈣有殘留，利用這一部分水進(jìn)行原料制備，就會(huì)影響泥漿的性質(zhì)。

3回收水對(duì)陶瓷泥漿制備的產(chǎn)生的影響

回收水含有的 Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+ 、 Cl-、SO42-對(duì)解膠劑的解膠能力有較強(qiáng)的影響，具體表現(xiàn)為泥漿流動(dòng)性變差、易產(chǎn)生觸變，粘度大、水份偏高，球磨及噴霧造粒的能耗增加，顆粒級(jí)配不合理、假顆粒及微粉比例高，壓制成型后坯體致密度差、強(qiáng)度下降，對(duì)瓷坯質(zhì)量有明顯影響。

回收水的科學(xué)處理和合理利用，對(duì)促進(jìn)陶瓷產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，具體重要意義，同時(shí)也能推動(dòng)了陶瓷化工新材料行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。

4? 回收水的凈化處理

回收水常見(jiàn)的處理方式主要有以下三種：

（1）化學(xué)處理法

即利用化學(xué)藥劑之間的反應(yīng)作用，降解水中的有害物質(zhì)；

（2）生物處理法

主要是根據(jù)微生物的新陳代謝功能轉(zhuǎn)化廢水中的有機(jī)和無(wú)機(jī)物，使水體保持平衡；

（3）物理化學(xué)綜合處理法

物理化學(xué)法是根據(jù)物理現(xiàn)象，化學(xué)反應(yīng)來(lái)分離或消融廢水中的殘余物。

5? 陶瓷企業(yè)常用的凈水劑及其作用

5.1凈水劑的選擇

陶瓷企業(yè)的回收水中主要的污染物是無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、酚水等，絕大部分以懸浮狀態(tài)、膠體狀態(tài)和溶解狀態(tài)三種形態(tài)存在。

根據(jù)陶瓷企業(yè)回收水中的污染物類型和狀態(tài)，多選取物理化學(xué)綜合處理法，常用到的凈水劑有聚合氯化鋁、聚合氯化鋁鐵、堿式氯化鋁、聚丙烯酰胺、硫酸亞鐵、硫酸鋁、聚合硫酸鐵等，根據(jù)我們的了解，多數(shù)企業(yè)選擇用聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）

聚合氯化鋁是一種無(wú)機(jī)高分子混凝劑，簡(jiǎn)稱聚鋁。

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚物或與其他單體共聚的聚合物統(tǒng)稱，聚丙烯酰胺是水溶性高分子中應(yīng)用最廣泛的品種之一。

5.2凈水劑的作用

5.2.1聚合氯化鋁

聚合氯化鋁對(duì)水中膠體物質(zhì)有強(qiáng)烈電中和作用，對(duì)水中懸浮物有優(yōu)良的架橋吸附作用，對(duì)溶解性物質(zhì)有選擇性的吸附作用。

聚合氯化鋁水溶性比較好，在溶解的過(guò)程中伴隨電化學(xué)、凝聚、吸附和沉淀等物理化學(xué)變化，絮凝體形成快而粗大、活性高、沉淀快、對(duì)高濁度水的凈化效果明顯。

5.2.2 聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺是水溶性的高分子聚合物，因?yàn)槠浞肿渔溨泻幸欢〝?shù)量的極性基團(tuán)，能通過(guò)吸附水中懸浮的固體粒子使粒子間架橋或通過(guò)電荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物。所以，它可加速懸浮液中粒子的沉降，有非常明顯的加快溶液澄清、促進(jìn)過(guò)濾等效果。

6? 陶瓷企業(yè)回收水處理的方法

向污水中投入聚合氯化鋁，靠混凝劑的電中和、壓縮雙電層和吸附架橋作用，使污水中的細(xì)小懸浮物和一些大分子有機(jī)物脫穩(wěn)凝聚成小“礬花”，小“礬花”相互碰撞結(jié)合成較大的絮凝體，在后續(xù)經(jīng)過(guò)沉降分離。

而聚丙烯酰胺可使粒子間架橋或通過(guò)電荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物，加速懸浮液中粒子的沉降，使污水達(dá)到絮凝、沉淀、澄清的效果。

也就是說(shuō)聚合氯化鋁可以產(chǎn)生小“礬花”，而聚丙烯酰胺則可以讓小“礬花”聚集成團(tuán)，快速形成絮凝體

這兩種凈水劑產(chǎn)品具有適用范圍較廣，適應(yīng)能力強(qiáng)、處理效果理想、沉底速度快等特點(diǎn)。

雖然聚丙烯酰胺的凈水效果好，但單獨(dú)使用成本比較高昂，一般情況下聚合氯化鋁與聚丙烯酰胺多采用搭配使用的方法，效果更為理想。這樣可以減少凈水劑用量，降低處理成本，增大釩花以及絮團(tuán)的大小，同時(shí)達(dá)到預(yù)期的處理效果。

經(jīng)過(guò)處理的污水及壓濾后的濾渣，會(huì)用到原料制備，但添加量要適宜，可以通過(guò)試驗(yàn)確定。

7? 回收水處理不好對(duì)陶瓷泥漿的影響

陶瓷泥漿是粘土的微小顆粒在水中分散、并與水混合形成的半膠體懸浮液。在膠體化學(xué)中，固體的粘土、長(zhǎng)石、石英是分散相或固相，水是介質(zhì)或液相有40%以上的固體顆粒大于0.2微米的溶液，稱為半膠體或懸浮液，泥漿屬于半膠體的懸浮液。

回收水如果水質(zhì)處理不徹底，對(duì)原料制備的影響，與直接使用回收水的影響效果相似，只是影響的程度不同而已。

如果處理后的水中殘留有凈水劑，利用這種回收水進(jìn)行球磨加工，就會(huì)對(duì)泥漿的流動(dòng)性、觸變性產(chǎn)生明顯的影響，凈水劑對(duì)于污水和泥漿會(huì)產(chǎn)生同樣的效果，其會(huì)導(dǎo)致部分泥漿顆粒聚集在一起，顆粒間距變小，陶瓷泥漿體系中形成絮凝結(jié)構(gòu)，泥漿的粘度增大，流動(dòng)性變差，出現(xiàn)明顯的觸變，特別是在泥漿運(yùn)動(dòng)速度慢或靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)，這種現(xiàn)象更嚴(yán)重。

8? 通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證回收水和凈水劑對(duì)陶瓷泥漿的影響

8.1試驗(yàn)的前期準(zhǔn)備

8.1.1試驗(yàn)用土樣

試驗(yàn)選用廣東某陶瓷公司仿古磚坯體配方土和廣西某陶瓷公司瓷片配方土，試驗(yàn)參數(shù)參照上述兩企業(yè)的漿料工藝規(guī)定，試驗(yàn)用坯料的化學(xué)組成及漿料工藝參數(shù)見(jiàn)表2。

8.1.2試驗(yàn)用土樣的預(yù)處理

根據(jù)我們長(zhǎng)期研究、生產(chǎn)解膠劑的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)于試驗(yàn)用土樣的干燥不宜采用烘箱烘干的方式，這種方法干燥的泥料經(jīng)快速球磨制的漿料，其性質(zhì)和大生產(chǎn)有一定的差別，會(huì)使試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生偏差，建議在陽(yáng)光下自然曬干。

干燥后的泥料用試驗(yàn)用顎式破碎機(jī)制成粒徑10目以下的粉料，混合均勻后備用。

8.1.3試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水分別取自WM廠原料制備車間：含凈水劑處理的入球回收泥漿水① 不含凈水劑處理的入球回收泥漿水② 自來(lái)水。

8.1.4試驗(yàn)用解膠劑

本次試驗(yàn)由“廣東省新型陶瓷添加劑工程技術(shù)研究中心” 承擔(dān)，選用肇慶市歐陶新型材料有限公司的三種解膠劑，解膠劑的化學(xué)成分見(jiàn)表3.

8.1.5試驗(yàn)設(shè)備儀器

見(jiàn)表4。

8.2 試驗(yàn)過(guò)程

8.2.1水質(zhì)對(duì)1#（仿古）漿料流動(dòng)性的影響測(cè)試

稱取土樣200g

稱取水：100g

球磨時(shí)間：8 min

解膠劑加入量：見(jiàn)表5、6規(guī)定

8.2.2水質(zhì)對(duì)2#（仿古）漿料流動(dòng)性的影響測(cè)試

稱取土樣：200g

稱取水：100g

快速球磨時(shí)間：8min

解膠劑加入量：見(jiàn)表7、8規(guī)定

9? 解決漿料流動(dòng)性差易產(chǎn)生觸變的措施

9.1未經(jīng)處理的回收水不得直接用于原料制備

加強(qiáng)生產(chǎn)過(guò)程的管理，未經(jīng)處理的污水嚴(yán)禁用于陶瓷原料制備，也不得私自排放，以免造成環(huán)保事件。

9.2科學(xué)使用回收水用于原料制備

9.2.1快速鑒別凈水劑殘留的方法

回收水用于大生產(chǎn)對(duì)漿料的影響，絕大部分是因其中殘留的凈水劑引起的，如何直觀的鑒別凈水劑有殘留，我們有一個(gè)簡(jiǎn)單的辦法：

取一個(gè)干凈的500ml燒杯，里面放入約250ml未經(jīng)處理的回收水（A），另取一個(gè)500ml燒杯，取適量的經(jīng)過(guò)處理的回收水（B），然后將B倒入A，如果A中出現(xiàn)小“礬花”或絮狀物，則說(shuō)明凈化后的水中殘留有凈水劑，這種辦法也是凈水劑廠快速檢測(cè)凈水劑是否有殘留的一個(gè)好辦法。

9.2.2消除凈水劑影響的方法

簡(jiǎn)單的方法是采用反絮凝劑，反絮凝劑的作用機(jī)理主要是靜電斥力效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。

靜電斥力效應(yīng)，是反絮凝劑分子在水中解離成大分子陰離子、并吸附在顆粒及其水化產(chǎn)物表面，使顆粒的ζ電位絕對(duì)值提高，顆粒間靜電斥力增大，破壞并抑制了體系中絮凝結(jié)構(gòu)的形成，使體系中游離水增多。

間位阻效應(yīng)又稱立體效應(yīng)，主要是指分子中某些原子或基團(tuán)彼此接近而引起的空間阻礙和偏離正常鍵角而引起的分子內(nèi)的張力。

9.2.3反絮凝劑對(duì)利用回收水生產(chǎn)的陶瓷泥漿流動(dòng)性的影響

在陶瓷泥漿生產(chǎn)制備過(guò)程中，含有絮凝劑的廢水會(huì)使得泥漿流速大，觸變差。反絮凝劑加入后，會(huì)作用在陶瓷泥漿表面，增加泥漿顆粒間的斥力，使泥漿中的游離水增多。同時(shí)，膠粒表面上的高分子長(zhǎng)鏈張力增大，使得陶瓷泥漿中由于絮凝劑作用聚集在一起的粒子分散開(kāi)來(lái)。

總之，通過(guò)添加反絮凝劑，使陶瓷泥漿中粒子間隔變大，靜電斥力增大，抵消絮凝劑在陶瓷泥漿生產(chǎn)制備過(guò)程中的影響。

9.3高度重視回收水的處理

大部分陶企對(duì)回收水處理的重要性認(rèn)識(shí)不足，一旦出現(xiàn)泥漿流動(dòng)性差、產(chǎn)生觸變的情況，首先想到的是解膠劑的問(wèn)題，根據(jù)我們長(zhǎng)期服務(wù)客戶的實(shí)踐表明，泥漿性能不好絕大部分的原因，是因?yàn)槟嗌沉腺|(zhì)量波動(dòng)及回收水使用不當(dāng)造成的。

環(huán)保管控越嚴(yán)，陶瓷企業(yè)原料制備出現(xiàn)的問(wèn)題越多，以前棄置不用的廢物都要常態(tài)化使用，所以回收水的處理對(duì)陶瓷企業(yè)影響重大，一要保證全部經(jīng)過(guò)處理，二要科學(xué)處理，確保不出現(xiàn)處理不徹底或過(guò)度處理，三是回收水與自來(lái)水搭配合理使用，既要做到回收水能全部利用，又要盡可能減少回收水對(duì)泥漿的影響。

解膠劑生產(chǎn)企業(yè)要不斷的研究陶瓷原料制備出現(xiàn)的新情況，不能以不變應(yīng)萬(wàn)變，這樣只會(huì)坐以待斃，要有預(yù)見(jiàn)性，要研究高性能的解膠劑，以滿足陶瓷生產(chǎn)的需要。

10? 一種高適應(yīng)性陶瓷泥漿解膠劑的研究和應(yīng)用

10.1研制開(kāi)發(fā)的意義和目標(biāo)

通過(guò)一系列的試驗(yàn)表明，當(dāng)前陶瓷生產(chǎn)中遇到的泥漿解膠難的問(wèn)題，絕大部分和所用原材料有很大關(guān)系，特別了廢水、廢渣的回收利用，成為陶瓷解膠的新痛點(diǎn)，也為陶瓷添解膠劑研究應(yīng)用提出了新課題。

從生產(chǎn)實(shí)踐看，當(dāng)下的陶瓷泥漿解膠，解膠劑產(chǎn)品應(yīng)具備兩重功能，一是處理水，其次是泥漿解膠。

陶瓷泥漿解膠經(jīng)過(guò)二十多年的發(fā)展，無(wú)論從產(chǎn)品還是技術(shù)都已成熟，但面對(duì)新的陶瓷發(fā)展形勢(shì)，解膠劑必須持續(xù)改型升級(jí)才能滿足泥漿解膠的新需要。研制一種高適應(yīng)性陶瓷泥漿解膠劑迫在眉睫。

根據(jù)陶瓷企業(yè)必須回收使用污水制備泥漿的現(xiàn)狀，我們?cè)谠挟a(chǎn)品的基礎(chǔ)上研制一種高適應(yīng)性陶瓷泥漿解膠劑，這種產(chǎn)品能夠適應(yīng)不同的水質(zhì)，而且解膠范圍廣、解膠能力強(qiáng)。

10.2配方設(shè)計(jì)

采用硅酸鹽、磷酸鹽、有機(jī)分散劑等材料復(fù)配的方式，利用各組分的功效實(shí)現(xiàn)最終產(chǎn)品功能的提升。

配方研究的關(guān)鍵是各組分的配比，高性價(jià)比原材料的尋找和應(yīng)用，客戶生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品使用效果的驗(yàn)證。

10.3一種高適應(yīng)性陶瓷泥漿解膠劑產(chǎn)品性能測(cè)試數(shù)據(jù)

如表10所示。

11? 結(jié)論

解膠劑是陶瓷生產(chǎn)不可或缺的重要添加劑，隨著常態(tài)化回收水的使用，陶瓷泥漿解膠必然會(huì)遇到許多新問(wèn)題，傳統(tǒng)的解膠劑由于功能單一，已經(jīng)不能適應(yīng)泥漿解膠的新需求，基于此我們通過(guò)對(duì)回收水的來(lái)源、污染物因子，常用凈水劑品類、凈化原理，污水及凈化水對(duì)陶瓷泥漿流動(dòng)性、觸變性的影響等研究和分析，探究出解決上述缺陷的方法和措施，研制一種高適應(yīng)性陶瓷泥漿解膠劑，實(shí)現(xiàn)了回收水正常用于原料制備，解決了陶企生產(chǎn)的后顧之憂，為推動(dòng)陶瓷解膠劑行業(yè)進(jìn)步和陶瓷產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展盡綿薄之力。

實(shí)踐證明，對(duì)污水嚴(yán)格管理、科學(xué)使用凈水劑，再輔以高效廣譜的陶瓷解膠劑，就確保陶瓷原料制備的正常進(jìn)行。

另外，對(duì)于凈水劑的使用，在投放前，要做到先測(cè)試后加藥，確保添加的比例要精準(zhǔn)，減少凈水劑殘留對(duì)后期泥漿加工的影響。