趙陽(yáng)　吳昊　易飛　胡媛　方北松

摘 要：館藏竹木漆器作為珍貴的有機(jī)質(zhì)文物，其歷史、藝術(shù)及科學(xué)價(jià)值不可估量。通過(guò)對(duì)竹木漆器典型病害的科學(xué)分析，確定了木胎含水率、結(jié)晶度、殘?zhí)柯省⑵崮ちW(xué)性能、裂解產(chǎn)物，它們作為與病害程度密切相關(guān)的理化參數(shù)，以此來(lái)建立病害種類和程度的評(píng)價(jià)指標(biāo)體系，該體系將有助于評(píng)估竹木漆器瀕危程度以及預(yù)防性保護(hù)。

關(guān)鍵詞：竹木漆器；病害分析；病害指標(biāo)

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2023.06.009

竹木漆器文物是有機(jī)質(zhì)文物的典型代表之一，興盛于春秋至漢代，其造型精致、色彩斑斕、內(nèi)涵深遠(yuǎn)，是研究中國(guó)歷史、文化、藝術(shù)的重要實(shí)物載體。數(shù)千年的埋藏環(huán)境致使出土竹木漆器文物產(chǎn)生了各種各樣的病害問(wèn)題，尤其是中國(guó)南方地下水位高，在出土前竹木漆器大多已長(zhǎng)期浸泡在水中，飽水病害也是很多其他病害的誘因之一。飽水竹木漆器的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)已完全被水填充并支撐，地下水中所含的酸、堿、鹽等物質(zhì)，會(huì)使木材和竹材的結(jié)構(gòu)發(fā)生降解，故有些飽水竹木漆器糟朽情況嚴(yán)重。

竹木漆器病害評(píng)估及定量分級(jí)是出土竹木漆器保護(hù)的基礎(chǔ)性工作，也是修復(fù)工作的前提和依據(jù)。近年來(lái)，隨著相關(guān)保護(hù)修復(fù)項(xiàng)目的增加以及對(duì)文物保護(hù)工作認(rèn)識(shí)水平的提升，國(guó)內(nèi)研究者在出土竹木漆器病害以及評(píng)估方法方面進(jìn)行了相關(guān)的探索工作①。但目前對(duì)于出土竹木漆器文物的病害評(píng)價(jià)問(wèn)題尚處于定性描述階段，缺乏相關(guān)的理化指標(biāo)對(duì)其進(jìn)行量化評(píng)估，因此開(kāi)展這方面的研究工作，將有利于竹木漆器文物的病害程度評(píng)估和后期保護(hù)。竹木漆器常見(jiàn)病害通常出現(xiàn)在木胎和漆膜層，根據(jù)《館藏出土竹木漆器類文物病害分類與圖示》（WW/T003-2007）②，木胎病害一般有殘缺、斷裂、裂隙、變形、微生物損害以及糟朽等，漆膜病害一般有殘缺、脫落、裂隙、卷曲、起泡等。建立竹木漆器病害程度量化指標(biāo)體系主要是針對(duì)木胎病害和漆膜病害進(jìn)行科學(xué)評(píng)價(jià)。

木材是一種天然的有機(jī)材料，主要是有纖維素，半纖維素、木質(zhì)素和木材抽提物組成③，纖維素是木材的主要組分約占木材重量的50%，在木材細(xì)胞壁中起骨架的作用。因此木胎出現(xiàn)的病害本質(zhì)上來(lái)說(shuō)是纖維素自身結(jié)構(gòu)降解所導(dǎo)致的，針對(duì)木胎主要病害建立量化評(píng)估指標(biāo)體系，實(shí)質(zhì)上是探尋與木材纖維素降解程度相關(guān)的理化指標(biāo)。研究嘗試從含水率、結(jié)晶度、殘?zhí)柯嗜齻€(gè)理化指標(biāo)，尋找其與木材纖維素降解程度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，通過(guò)三個(gè)指標(biāo)數(shù)值區(qū)間的變化，科學(xué)量化評(píng)估木胎病害程度，以期建立木胎病害程度量化評(píng)估指標(biāo)體系。

漆膜病害，一部分原因是由木胎病害所牽連引發(fā)，例如漆膜起泡、卷曲的主要原因在于飽水木胎的干縮變形。但更本質(zhì)的原因是漆膜天然高分子材料降解老化所致。針對(duì)漆膜主要病害建立量化評(píng)估指標(biāo)體系，實(shí)質(zhì)上是研究與漆膜高分子碳鏈斷裂降解相關(guān)的理化指標(biāo)。研究嘗試從宏觀力學(xué)性能和微觀分子結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面探尋其與漆膜高分子降解程度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，通過(guò)相關(guān)參數(shù)數(shù)值的變化，科學(xué)反映漆膜老化降解的程度，建立起漆膜病害程度量化評(píng)估指標(biāo)體系。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

纖維素、模擬漆膜樣品、漆梔（戰(zhàn)國(guó)）、漆案（漢代）、漆耳杯（漢代）、漆圓盤（漢代）、漆盒（漢代）、漆盤（漢代）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2.1 X射線衍射

X射線粉末衍射儀（Rigaku，TTR-Ⅲ），配備Cu、Ka光源（λ=0.1542nm），掃描速率為8°/min，掃描范圍為5～35°。將樣品磨成粉末后，通過(guò)D/max-TTRIII儀器測(cè)量，并對(duì)衍射譜圖進(jìn)行分峰擬合處理。

1.2.2 熱分析

熱分析儀（STA7300），將樣品置于氮?dú)獾臈l件下開(kāi)始升溫，升溫速率為15℃/min，升溫至800℃。

1.2.3 微納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)

利用納米壓痕儀（KeysightG200，US）對(duì)漆膜的力學(xué)性能進(jìn)行表征。采用固定壓入深度的加載-卸載測(cè)試模式，金剛石玻氏壓頭在電磁力的作用下壓入漆膜表面，系統(tǒng)同時(shí)記錄壓入載荷與壓入深度，得到設(shè)定壓入深度下的加載-卸載曲線，再根據(jù)加載-卸載曲線計(jì)算得到該壓入深度下的漆膜硬度與彈性模量。為避免木胎對(duì)漆膜硬度與彈性模量的影響，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定漆膜在500～600nm深度范圍內(nèi)的硬度與彈性模量，壓入深度小于漆膜厚度（>10μm）的1/10，測(cè)得值可以視為漆膜本征硬度與彈性模量。

1.2.4 熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用

EGA/PY-3030D型熱裂解爐串聯(lián)QP2010Ultra型氣相色譜質(zhì)譜儀（Shimadzu，Japan）。將少于1mg質(zhì)量的試樣與5?LTMAH甲醇溶液混合加入樣品舟中，然后緩慢放入熱裂解儀的石英裂解管中。試樣裂解溫度設(shè)為500℃，保持0.2min，試樣的甲基化反應(yīng)與裂解反應(yīng)同步進(jìn)行。采取分流進(jìn)樣的方式，分流比為1∶20，載氣為氦氣，流速設(shè)為1.0ml/min。熱裂解儀與氣相色譜的接口溫度為300℃。氣相色譜進(jìn)樣口的溫度為300℃，色譜柱初始溫度設(shè)為50℃，保持2min，柱溫速率為4℃/min，從60℃升高到300℃，保持16min。質(zhì)譜離子源溫度設(shè)為230℃，四級(jí)桿溫度為150℃，采用全掃描模式，掃描范圍為10～600m/z，選用的質(zhì)譜檢索數(shù)據(jù)庫(kù)為NISTlibraries。

2 結(jié)果與討論

2.1 木胎含水率

水對(duì)于木材的穩(wěn)定性起著重要的影響。木材自身結(jié)構(gòu)具有多孔性和吸濕性，對(duì)于液相或氣相水都有著較強(qiáng)的親和作用。木材中通常會(huì)含有三種類型的水：一種是自由水，其呈游離狀態(tài)，存在于細(xì)胞腔和細(xì)胞間隙之中，也稱之為游離水；另一種是吸附水，表現(xiàn)為吸附狀態(tài)，分布在細(xì)胞壁的微細(xì)纖維之中，也被稱為吸著水；最后一種為化合水，是細(xì)胞壁的組成物質(zhì)，是構(gòu)成細(xì)胞的化學(xué)成分，這種水的含量極少，對(duì)木材的形狀穩(wěn)定性幾乎沒(méi)有影響。

纖維素將水分吸附在羥基上，相對(duì)濕度較低時(shí)，吸附中心是纖維素未結(jié)合的羥基。潤(rùn)脹作用導(dǎo)致纖維素分子之間的氫鍵破裂，水因此與羥基形成氫鍵，纖維素含水率飽和點(diǎn)等于吸附水的最大量。當(dāng)吸附水失去時(shí)，細(xì)胞壁內(nèi)纖維素分子之間的水分減少，分子間距縮小，在宏觀上表現(xiàn)出收縮現(xiàn)象。木材脫水干燥，不但具有干縮性，在尺寸和體積發(fā)生變化的同時(shí)，還會(huì)因?yàn)楦飨虍愋园l(fā)生干縮不均勻的現(xiàn)象，產(chǎn)生干縮應(yīng)力引起變形彎曲。當(dāng)木材中吸附水減少時(shí)其體積就會(huì)發(fā)生收縮，收縮的起點(diǎn)開(kāi)始于吸附水含量低于纖維素含水率飽和點(diǎn)時(shí)，并且隨著含水率的降低，收縮變形逐漸增大。木材脫水時(shí)水分子的移動(dòng)、木材的塑性形變以及各向收縮異性，導(dǎo)致應(yīng)力的產(chǎn)生，使木材在干燥過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生開(kāi)裂和變形。因此木材干燥時(shí)的一系列病害變化可以概括如下：木材失水到含水量低于纖維素含水率飽和點(diǎn)以下后，首先是發(fā)生干縮，而后會(huì)引起表裂、內(nèi)裂和端裂，同時(shí)由于干縮的不均勻性造成變形彎曲。

木胎的化學(xué)組成為纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素，其中纖維素占主要成分。將木胎以α-纖維素作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行模擬，測(cè)試樣本α-纖維素在不同水分影響下的XRD粉末衍射圖，結(jié)果如圖1所示：隨著脫水程度的增大，在2θ的15～16.5°內(nèi)的衍射峰逐漸增強(qiáng)，干燥后衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步增大，結(jié)果表明水的存在會(huì)降低纖維素的結(jié)晶度。結(jié)合模擬的X射線粉末衍射圖（圖2）中所示，2θ的23°附近的衍射峰是指多糖鏈并排的平面。受水分影響較大的是位于2θ的15°和17°左右的衍射峰，歸屬于跨多糖層間的平面。由于（110）面多糖鏈之間形成多個(gè)并排的氫鍵，因此它們的平面會(huì)比跨多糖層的平面穩(wěn)定。這也表明水分子可能主要在纖維素晶體中的多糖層之間擴(kuò)散，并會(huì)增加跨多糖層的平面無(wú)序，導(dǎo)致纖維素的致密性降低。

綜上所述，木材的含水率對(duì)于纖維素的降解程度有著直接的關(guān)系，含水率越高，其對(duì)纖維素的氫鍵結(jié)構(gòu)和結(jié)晶程度破壞性越大，產(chǎn)生的木胎病害程度愈加明顯，因此可以將含水率數(shù)值區(qū)間與木胎纖維素降解程度之間建立起一一對(duì)應(yīng)的函數(shù)關(guān)系，從而建立起木胎病害含水率量化評(píng)估指標(biāo)。

2.2 木胎纖維素結(jié)晶度

X-射線衍射分析是一種利用X射線在晶體物質(zhì)中的衍射效應(yīng)來(lái)進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的技術(shù)。在竹木質(zhì)文物的組成成分中，只有纖維素是以結(jié)晶相存在，但并不是所有的纖維素都是以結(jié)晶形式存在，纖維素的結(jié)晶區(qū)所占纖維素整體的百分比，被稱為纖維素的結(jié)晶度。它反映了纖維素聚集時(shí)形成結(jié)晶的程度，結(jié)晶度越高表明纖維的力學(xué)性能更優(yōu)異，所以利用X-射線衍射技術(shù)分析纖維素的結(jié)晶度可以科學(xué)合理地評(píng)估竹木漆器類文物的降解程度。通過(guò)X射線衍射計(jì)算纖維素結(jié)晶度公式如下：

其中，I表示結(jié)晶度，S表示結(jié)晶區(qū)的面積，S0表示非結(jié)晶區(qū)的面積。（101）（110）（200）代表結(jié)晶區(qū)，Amorphous為無(wú)定形即非結(jié)晶區(qū)（圖3）。通過(guò)上述表征可以看出，木胎纖維素結(jié)晶度越高，則說(shuō)明纖維素的結(jié)構(gòu)越規(guī)整致密，降解程度越低。測(cè)試結(jié)果的數(shù)值趨勢(shì)與樣品所表現(xiàn)出的糟朽程度也較為一致，說(shuō)明結(jié)晶度可用來(lái)量化評(píng)估木胎纖維素的降解程度（圖4）。

2.3 木胎殘?zhí)柯?/p>

殘?zhí)柯?，指某一種有機(jī)材料在一定的高溫溫度下分解后殘留下來(lái)的物質(zhì)重量與原物質(zhì)重量的百分比。這個(gè)指標(biāo)可以反映木材纖維素結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，如果木材降解程度較低，纖維素含量高，結(jié)構(gòu)較為完整，在氮?dú)庵懈邷胤纸夂?，殘?zhí)柯瘦^高，反之，木材纖維素降解較嚴(yán)重，碳基骨架斷裂，潰散流失，則殘?zhí)柯瘦^低。因此，可使用殘?zhí)柯蕘?lái)量化評(píng)估木胎纖維素的降解程度，將殘?zhí)柯实臄?shù)值區(qū)間與纖維素的劣化程度對(duì)應(yīng)起來(lái)，從而建立起殘?zhí)柯柿炕u(píng)估指標(biāo)（圖5）。

2.4 漆膜力學(xué)性能

納米壓痕又稱深度敏感壓痕測(cè)量技術(shù)是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種新技術(shù)。它可以在不用分離薄膜與基底材料的情況下直接得到薄膜材料的許多力學(xué)性質(zhì)。在納米壓痕測(cè)量技術(shù)中，兩種最常用的力學(xué)性質(zhì)就是硬度和彈性模量。對(duì)聚合物而言，老化和降解會(huì)影響分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而對(duì)其力學(xué)性能，如強(qiáng)度和剛性等產(chǎn)生影響。硬度表征的是一個(gè)物體抵抗另一物體壓入的能力，彈性模量是衡量物體抵抗彈性變形的能力，它們的大小均與材料的化學(xué)成分、鍵合方式、晶體結(jié)構(gòu)、微觀組織等息息相關(guān)。

圖6顯示的是不同竹木漆器表面漆膜的硬度與彈性模量隨壓入深度變化曲線，從中可以看出，不同竹木漆器上漆膜的硬度和彈性模量有著明顯差異，這可能是因不同竹木漆器因埋藏和保存的環(huán)境狀況不同，其表面漆膜的老化和降解程度不一。老化和降解程度較深的漆膜高分子，其結(jié)構(gòu)開(kāi)始逐漸疏松，力學(xué)性能下降，彈性模量和硬度指標(biāo)也出現(xiàn)降低。基于硬度和彈性模量的納米壓痕測(cè)試結(jié)果，通過(guò)科學(xué)的方法將兩者數(shù)值的變化與漆膜的老化程度進(jìn)行對(duì)應(yīng)，并借此建立漆膜病害程度量化評(píng)價(jià)指標(biāo)是可行的。

2.5 漆膜裂解產(chǎn)物

漆膜與其他涂層類似，對(duì)光因素敏感，容易發(fā)生光降解反應(yīng)。制備微量大漆樣品，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行微區(qū)紫外光氧老化，通過(guò)熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用，監(jiān)測(cè)老化過(guò)程中其裂解產(chǎn)物分布與老化程度間的關(guān)系，以及老化后大漆膜本體的化學(xué)組成，綜合推測(cè)大漆光氧老化機(jī)制，并據(jù)此提出可表征大漆老化程度的特征參數(shù)。

對(duì)色譜峰（圖7）進(jìn)行解析，發(fā)現(xiàn)漆膜在紫外光源老化初期主要產(chǎn)生小分子醇、烷烴、苯、醛類等組分，包括乙醚、丙烷、甲醇、環(huán)丁醇、甲醛、呋喃、2-丙烯醛、丙醛、乙醇、丙酮、甲縮醛、戊烷、丁醛、3-甲基呋喃、2-丁烯醛、苯、乙酸、2-戊醛、甲苯、乙醛、庚醛、2-乙基-己醛、苯甲醛、辛醛等，但是隨著老化時(shí)間增加，醇、烷烴、苯類組分相對(duì)含量逐漸減少，而醛類組分的種類及相對(duì)含量則逐漸增加，老化時(shí)間到達(dá)60min后，產(chǎn)生一系列直鏈醛，因此，醛類同系物的產(chǎn)生可作為漆膜老化到一定程度的標(biāo)志產(chǎn)物，通過(guò)后期的定量分析，可以參照醛類同系物的含量變化建立漆膜老化降解程度的量化評(píng)價(jià)指標(biāo)。

3 結(jié)論

木材的含水率對(duì)于纖維素的降解程度有著直接的關(guān)系，含水率越高，其對(duì)纖維素的氫鍵結(jié)構(gòu)和結(jié)晶程度破壞性越大，產(chǎn)生的木胎病害程度愈加明顯。木胎纖維素結(jié)晶度越低，則說(shuō)明纖維素的結(jié)構(gòu)散亂無(wú)序，致密性低，降解程度高。殘?zhí)柯实蛣t說(shuō)明木材纖維素碳基骨架斷裂、潰散流失、降解嚴(yán)重。隨著漆膜高分子降解程度的加深，分子鏈的斷裂和聚集態(tài)的變化致使其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，力學(xué)性能下降，相應(yīng)的彈性模量和硬度指標(biāo)下降。漆膜高分子在光降解過(guò)程中，醛類同系物的產(chǎn)生可作為漆膜老化到一定程度的標(biāo)志產(chǎn)物，其含量的升高可以表征漆膜的降解老化程度。

研究選用的木胎纖維素含水率、結(jié)晶度以及殘?zhí)柯?，漆膜的宏觀力學(xué)性能與微觀分子結(jié)構(gòu)信息，都是與病害程度呈關(guān)聯(lián)性的理化指標(biāo)，其數(shù)值區(qū)間的變化可以反映出竹木漆器病害程度的輕重，因此，可以以此來(lái)建立竹木漆器病害程度量化評(píng)估指標(biāo)體系。

注釋

①邱祖明.《可移動(dòng)文物病害評(píng)估技術(shù)規(guī)程—竹木漆器類文物》闡述[J].江漢考古，2014（S1）：86-91.

②荊州文物保護(hù)中心.館藏出土竹木漆器類文物病害分類與圖示：WW/T0003-2007[S].荊州：荊州市標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)，2008.

③盧蕓，梁振烜，付宗營(yíng)，等.木材細(xì)胞壁納米技術(shù)研究進(jìn)展與展望[J].林業(yè)工程學(xué)報(bào)，2022，7（5）：1-11.