吳雪英 江荊 伍斯靜 魏雅娟 葉玲玲

摘 要：通過(guò)離子選擇電極法測(cè)定食品添加劑磷酸中氟化物的含量，對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度來(lái)源進(jìn)行了詳細(xì)分析，并對(duì)各個(gè)分量的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，計(jì)算合成不確定度，最終得出測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度。結(jié)果表明，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液、擬合校準(zhǔn)曲線、重復(fù)性測(cè)量對(duì)總不確定度的影響最大，所以在實(shí)際的分析過(guò)程中可根據(jù)實(shí)際情況，采取相應(yīng)措施，規(guī)范操作，提高檢測(cè)分析人員的技術(shù)水平，從而保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。當(dāng)測(cè)試樣品中氟含量為12.4 mg·kg-1時(shí)，其擴(kuò)展不確定度為0.3 mg·kg-1（k=2）。

關(guān)鍵詞：離子選擇電極法；磷酸；氟化物；不確定度評(píng)定

Abstract： The fluoride content in food additive phosphoric acid was detected by ion-selective electrode method. The sources of uncertainty of the measurement results were analyzed in detail， and the uncertainty of each component was evaluated. The synthetic uncertainty was calculated， and the expanded uncertainty of the determination results was finally obtained. The results show that the preparation of standard solution， fitting calibration curve and repeatability measurement have the greatest impact on the total uncertainty. Therefore， in the actual analysis process， corresponding measures can be taken according to the actual situation to standardize the operation and improve the technical level of detection and analysis personnel， so as to ensure the accuracy and reliability of the measurement results. When the fluoride content in the test sample is 12.4 mg·kg-1， the expanded uncertainty is 0.3 mg·kg-1 （k=2）.

Keywords： ion selective electrode; phosphoric acid; fluoride; uncertainty evaluation

食品添加劑磷酸已在食品工業(yè)中廣泛使用，食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 1886.15—2015[1]中規(guī)定食品添加劑磷酸中氟的限量為10 mg·kg-1，食品中氟含量是食品安全關(guān)注的重要指標(biāo)。目前食品添加劑磷酸中氟含量測(cè)定的常見(jiàn)分析方法有離子選擇電極法、頂空氣相色譜法[2]等，其中前者方法因其選擇性好、適用范圍寬、快速準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)便、能克服色澤干擾等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，是目前測(cè)定氟化物含量最常用的方法，食品添加劑磷酸中氟含量的檢測(cè)主要采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB 1886.15—2015中規(guī)定的氟離子選擇電極法進(jìn)行測(cè)定。

測(cè)量不確定度屬于測(cè)量結(jié)果的一部分，是對(duì)被測(cè)量量值分散性的表征[3]，不確定度的大小影響了測(cè)量結(jié)果的可信性、可比性和可接受性，是評(píng)價(jià)測(cè)量活動(dòng)和測(cè)量結(jié)果的一個(gè)重要指標(biāo)。作為第三方檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)，當(dāng)測(cè)量不確定度與測(cè)量結(jié)果應(yīng)用有關(guān)時(shí)，當(dāng)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)有要求時(shí)，當(dāng)客戶有要求時(shí)，或者進(jìn)行符合性判定時(shí)[4]，都需要檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行不確定度的評(píng)估并提供不確定度。通過(guò)對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行不確定度評(píng)估，檢測(cè)機(jī)構(gòu)可以找出對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響最大的因素[5]，從而為檢測(cè)機(jī)構(gòu)提高實(shí)驗(yàn)室管理和質(zhì)量控制提供重要的評(píng)價(jià)依據(jù)[6]。

本文以GB 1886.15—2015為依據(jù)，用氟離子選擇電極法測(cè)定食品添加劑磷酸中氟的含量，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JJF 1059.1—2012[7]，對(duì)該方法的測(cè)量不確定度來(lái)源進(jìn)行詳細(xì)分析，計(jì)算出測(cè)量結(jié)果的不確定度。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

氟離子選擇電極（PHS-3C）；分析天平AB204-S型；100 mL容量瓶（A級(jí)）；50 mL容量瓶（A級(jí)）；10 mL移液管（A級(jí)）；氟標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg·L-1）；檬酸-檸檬酸三鈉緩沖溶液（pH=5.5～6.0）；溴甲酚綠指示液（1 g·L-1）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理和測(cè)定

稱(chēng)取10 g試樣（精確至0.01 g）置于100 mL燒杯中，加入少量水稀釋?zhuān)脷溲趸c溶液（200 g·L-1）調(diào)至中性，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻。移取10.00 mL該溶液置于50 mL容量瓶中，加入1 mL鹽酸溶液（1+1）、5滴檸檬酸-檸檬酸三鈉緩沖溶液和2滴溴甲酚綠指示液，先用氫氧化鈉溶液調(diào)至藍(lán)色，再用硝酸溶液（1+15）調(diào)至恰呈黃色，隨后加入20 mL緩沖溶液，再用水稀釋至刻度，搖勻。電位計(jì)調(diào)零后，將溶液倒入50 mL干燥的燒杯中，置于攪拌器上，插入工作電極和參比電極，攪拌片刻，記錄平衡時(shí)的電位值。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用移液管移取1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、7.00 mL、10.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于50 mL干凈的容量瓶中，按照1.2.1樣品處理和測(cè)定方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 數(shù)學(xué)模型

樣品中氟化物含量的計(jì)算公式為

式中：ω為樣品中氟化物（以F-計(jì)）含量，mg·kg-1；m為測(cè)試溶液中氟化物的質(zhì)量，μg；V2為測(cè)試溶液的體積，mL；m0為試樣的質(zhì)量，g；V1為移液管移取的測(cè)試溶液的體積，mL。

2 測(cè)量不確定度的來(lái)源識(shí)別及其分量的評(píng)定

2.1 不確定度的來(lái)源分析

根據(jù)檢測(cè)過(guò)程和數(shù)學(xué)模型，不確定度的主要來(lái)源有以下幾個(gè)方面：①試樣稱(chēng)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m0）；②100 mL容量瓶定容過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V100）；③10 mL移液管移取過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V10）；④50 mL容量瓶稀釋過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V50）；⑤工作曲線查得的氟質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）；⑥測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（R）。

2.2 測(cè)量不確定度計(jì)算

2.2.1 稱(chēng)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m0）

2.2.5 工作曲線查得的氟質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）

m的不確定度主要來(lái)自4個(gè)方面：①氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（ρ）；②標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（D）；③標(biāo)準(zhǔn)曲線非線性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c）；④氟離子選擇電極儀器本身的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（E）。

（1）氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度urel（ρ）。查標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)可知，氟標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg·L-1）的擴(kuò)展不確定度為4 μg·mL-1（k=2）；則標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（2）系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程引入的不確定度urel（D）。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，首先將1 000 μg·mL-1氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液依次配制成20 μg·mL-1氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，再配制成2 μg·mL-1氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；隨后用10 mL單標(biāo)線移液管（A級(jí)移?。┡渲瞥煞鷺?biāo)準(zhǔn)工作溶液。該過(guò)程使用50 mL容量瓶5個(gè)；100 mL容量瓶2個(gè)；使用2 mL無(wú)分度移液管1次，使用10 mL分度移液管6次，10 mL無(wú)分度移液管1次。

按照前面容量瓶和移液管的計(jì)算過(guò)程得出：

①50 mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 84；

②100 mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 84；

③10 mL無(wú)分度移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001 4；④2 mL無(wú)分度移液管的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.003 0；⑤10 mL 分度移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.003 0。則

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線非線性引入的不確定度urel（c）。樣品測(cè)量結(jié)果是利用最小二乘法擬合直線得到的。按照實(shí)驗(yàn)步驟，分別測(cè)量5個(gè)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度依次為0.04 μg·mL-1、0.12 μg·mL-1、0.20 μg·mL-1、0.28 μg·mL-1、0.40 μg·mL-1；對(duì)應(yīng)的電位值分別為-299.6 mV、-282.0 mV、-274.2 mV、-268.6 mV、-262.7 mV；用線性回歸方程求得校準(zhǔn)曲線，擬合的回歸方程為y=bx+a=36.767x-248.24；相關(guān)系數(shù)R2=0.999 8；測(cè)定樣品電位值均值y=-270.3，x=-0.60。

6 結(jié)論

依據(jù)試驗(yàn)過(guò)程，建立數(shù)學(xué)模型，隨后利用計(jì)量學(xué)方法對(duì)食品添加劑磷酸中氟量的各個(gè)不確定度分量進(jìn)行逐一評(píng)定，計(jì)算出合成不確定度，給出了檢測(cè)結(jié)果的置信區(qū)間為[12.1，12.7]。在不確定度的評(píng)定過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、校準(zhǔn)曲線擬合、重復(fù)性測(cè)量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響最大，是關(guān)鍵影響因素，因此在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要嚴(yán)格按照規(guī)范進(jìn)行操作。

參考文獻(xiàn)

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