汪知文，李碧雄，張治博，劉 星

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院 深地科學(xué)與工程教育部重點實驗室，四川 成都 610065)

高延性水泥基復(fù)合材料（high ductility cementitous composites，HDCC）具有普通混凝土150倍以上的拉伸應(yīng)變，克服了混凝土脆性大和抗裂性較差的缺點[1]。同時，HDCC在荷載下形成的裂縫寬度小于100 μm，可有效降低鋼筋在長期服役期間被外界有害液體與氣體腐蝕的程度[2]，將其應(yīng)用于維修加固、橋面板、隧道襯砌、抗震節(jié)點和拼裝式剪力墻等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3-4]。然而，傳統(tǒng)HDCC采用價格約為國產(chǎn)PVA 8倍的日本PVA纖維[5]、精細(xì)的石英砂[6]及較高用量的膠凝材料[7-8]，造價昂貴，限制了其在工程中規(guī)模化生產(chǎn)和運用。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者關(guān)于HDCC原材料領(lǐng)域已開展了許多研究，再生混凝土細(xì)骨料[9]、河砂[10-11]、機制砂[12]、沙丘砂[13]等已被證明可取代石英砂作為細(xì)集料用于HDCC的制備。由于國產(chǎn)PVA纖維與基體間化學(xué)黏結(jié)力較大，纖維在荷載下多以斷裂為主，導(dǎo)致其拉伸應(yīng)變較低[14-15]。闞黎黎等[16]對國產(chǎn)PVA纖維表面以油劑進(jìn)行改性，降低了基體與纖維界面間的化學(xué)黏結(jié)力，使HDCC極限拉應(yīng)變可達(dá)到3%，從而證實了國產(chǎn)PVA在HDCC生產(chǎn)制備中的可行性。此外，HDCC中水泥用量約為普通混凝土用量的2倍，且超過700 kg/m3[17]；粉煤灰是生產(chǎn)HDCC最常用的輔助膠凝材料，為降低水泥生產(chǎn)中CO2排放量和HDCC造價，?；郀t礦渣[18]、硅灰[19]、納米SiO2[20]、石灰石粉[21]也逐漸被運用于HDCC的制備。

稻殼是稻谷加工的副產(chǎn)物，稻殼占稻谷重量的20%左右，2020年中國稻谷產(chǎn)量達(dá)到21 186×104t，由此產(chǎn)生的稻殼將會超過4 237×104t[22]。稻殼硅質(zhì)含量高，較難自然降解，只有少部分用作土壤改良、動物飼料和工業(yè)燃料，稻殼垃圾已成為亟待解決的環(huán)境問題。研究發(fā)現(xiàn)，稻殼經(jīng)低溫煅燒而成的稻殼灰含有大量非晶態(tài)SiO2，將其作為輔助膠凝材料有利于提高基體后期強度[23-24]，耐久性也得到顯著改善[25]。目前，稻殼灰作為輔助膠凝材料運用于HDCC的研究報道極少。da Costa等[26]發(fā)現(xiàn)未控溫燃燒的稻殼灰摻入HDCC中后可提高基體毛細(xì)管阻力和孔隙彎曲度，從而降低基體自收縮。Zhang等[27-28]發(fā)現(xiàn)稻殼灰替代粉煤灰后可加速水泥水化過程，并且能夠細(xì)化基體孔隙粒徑；隨后采用聚乙烯（PE）纖維和精細(xì)的石英砂探究稻殼灰替代部分水泥對高強HDCC性能的影響，發(fā)現(xiàn)稻殼灰替代25%水泥后基體抗壓強度較基準(zhǔn)組可提高39.1%，而拉伸應(yīng)變也可達(dá)到8.24%。

鑒于此，為降低水泥消耗和HDCC生產(chǎn)成本，同時為稻殼灰的建材資源化利用奠定理論基礎(chǔ)，本文采用天然河砂、國產(chǎn)涂油PVA纖維制備低成本HDCC，研究稻殼灰取代部分水泥對低成本HDCC流動度、抗壓強度、拉伸性能和彎曲性能的影響規(guī)律，并結(jié)合X射線衍射儀對復(fù)合膠凝體系進(jìn)行物相分析。研究為農(nóng)業(yè)剩余物稻殼的再生利用和國產(chǎn)化綠色HDCC的研制提供參考依據(jù)。

1 試 驗

1.1 原材料

細(xì)集料采用最大粒徑不超過1.18 mm、平均粒徑約369.9 μm的天然河砂；膠凝材料為P·C 42.5R復(fù)合硅酸鹽水泥（C）、Ⅰ級粉煤灰（FA）和稻殼灰（RHA），其化學(xué)組成見表1。稻殼取自河北某糧食加工廠，經(jīng)燃燒爐高溫600 ℃灼燒2 h后得到稻殼灰，隨后使用WZW型球磨機以60 r/min球磨30 min后用于試驗。稻殼灰比表面積為77.25m2/g，需水量比為120%，7 d和28 d活性指數(shù)分別101%和114%。稻殼灰的形貌結(jié)構(gòu)和X射線衍射圖譜（XRD）分別如圖1和2所示。水泥、河砂、粉煤灰和稻殼灰的粒徑分布如圖3所示。PVA纖維由福建寶華林實業(yè)有限公司生產(chǎn)，表面經(jīng)過特殊涂油處理，其性能指標(biāo)見表2。減水劑為聚羧酸系高效減水劑（固含量為29.7%），摻量為膠凝材料的0.5%。

圖1 稻殼灰的宏觀與微觀形貌Fig.1 Macro-morphology and micro-morphology diagram of RHA

圖2 稻殼灰的XRD圖譜Fig.2 X-ray diffractogram of RHA

圖3 固體成分粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of solid ingredients

表1 膠凝材料化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of binder materials%

表2 PVA纖維物理力學(xué)性能指標(biāo)Tab.2 Physical and mechanical properties of PVA fiber

1.2 試驗方案

1）以粉煤灰摻量為660、550、440 kg/m3，水膠比為0.25、0.30、0.35，砂膠比為0.4、0.5、0.6，纖維摻量為1%、2%、3%作為4因素3水平的正交試驗，分析各因素對HDCC抗壓強度和拉伸強度的影響，獲得相對最優(yōu)配合比，正交試驗設(shè)計及結(jié)果見表3。

表3 正交表及試驗結(jié)果Tab.3 Orthogonal test list and test results

2）基于基準(zhǔn)配合比（M-C），以稻殼灰替代10%、30%、50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水泥制備綠色高延性水泥基復(fù)合材料（M-10、M-30、M-50），研究稻殼灰作為輔助膠凝材料對HDCC流動性、壓縮、拉伸和彎曲性能的影響，并采用X射線衍射（XRD）方法分析稻殼灰對復(fù)合膠凝材料水化后物相組成的影響。

1.3 性能測試

1）膠砂流動度參照《水泥膠砂流動度測定方法》（GB/T 2419—2005）[29]，膠砂置入截錐圓模搗壓穩(wěn)定后于跳桌振動25 s，隨后以卡尺測量膠砂底面相互垂直底面的直徑，以其平均值作為膠砂流動度值。

2）正交試驗中試件抗壓強度測試參照《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50081—2002）[30]養(yǎng)護(hù)7 d，以加載速度為2 400 N/s進(jìn)行測試，每組配合比澆筑3個試件，試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm。稻殼灰對高延性水泥基復(fù)合材料影響試驗中，基體抗壓強度參照文獻(xiàn)[31]的測試方法，采用40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試件，每組配合比各3個試件，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)14 d后，以40 mm×40 mm為承壓面進(jìn)行棱柱體受壓試驗，加載速度控制為0.1 mm/min。

3）參照J(rèn)SCE[32]單軸拉伸試驗，采用狗骨試件，每組配合比各3個試件，使用新三思WDW萬能試驗機（300 kN 精度0.5級）以加載速度為0.1 mm/min進(jìn)行加載。軸拉夾具兩段采用球絞控制，為避免拉伸端部產(chǎn)生應(yīng)力集中，待試件表面干燥后，用500號砂紙打磨試件過渡區(qū)面，并采用AB膠將碳纖維布與試件進(jìn)行粘接（圖4），48 h后進(jìn)行單軸拉伸測試。

圖4 狗骨試件尺寸及軸向拉伸試驗裝置Fig.4 Dog-bone specimen dimensions and uniaxial tensile test setup

4）4點彎曲性能測試借鑒文獻(xiàn)[31]，每組配合比澆筑3塊試件，利用新三思WDW萬能試驗機（300 kN精度0.5級）以加載速率0.4 mm/min進(jìn)行測試，試件跨度為 300 mm，如圖5所示。

圖5 薄板尺寸和四點彎曲試驗裝置Fig.5 Flat specimen dimensions and setup of four-point flexural test

采用HC-CK101裂縫寬度觀測儀（最小刻度為20 μm）量測裂紋寬度。試件抗彎強度如式（1）所示：

式中：σ為抗彎強度，MPa；F為彎曲荷載，N；L為支座跨距，mm；b和h分別為薄板試件寬度和高度，mm。

5）采用X射線衍射儀（EMPYREAN，X’Pert Pro型）進(jìn)行物相分析。儀器采用 Cu靶，最大管流 60 mA，最大管壓60 kV，衍射角5°～80°，最小可控步長為0.000 10。復(fù)合膠凝材料漿體硬化后，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)14 d進(jìn)行研磨，通過 250目篩后進(jìn)行物相分析測試。

6）參考ASCM-C1018-97[33]建議，韌性評價通過荷載-撓度曲線，定義初裂撓度的3.0、5.5、10.5、15.5、20.5倍和荷載曲線所圍面積與初裂撓度與荷載曲線所圍面積的比值為韌性指數(shù)，用韌性指數(shù)衡量纖維混凝土的韌性，HDCC的韌性指數(shù)評價結(jié)果如圖6和表4所示。

圖6 HDCC的韌性指數(shù)示意圖Fig.6 Sketch map of definition of toughness indexes in HDCC

表4 HDCC韌性指數(shù)的評價方法Tab.4 Evaluation method of toughness indexes in HDCC slabs

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗

2.1.1 極差分析

正交試驗的極差分析見表5。表5中，Kc1、Kc2、Kc3及Kt1、Kt2、Kt3分別為因素水平編號為1～3的試件抗壓強度和拉伸強度的總和。由表5可知：各因素對HDCC早期抗壓強度的影響順序為水膠比、粉煤灰摻量、砂膠比和纖維摻量；對比分析各因素在3種水平下的抗壓強度值，得到基體最大抗壓強度下的組合為A3B1C1D3。已有研究表明[34]，PVA纖維會削弱基體承壓面的“環(huán)箍效應(yīng)”，進(jìn)而使HDCC抗壓強度較未摻PVA纖維的基體存在一定程度的下降。而本試驗纖維摻量因素對抗壓強度影響發(fā)現(xiàn)：纖維摻量超過2%后，能夠提高HDCC的抗壓強度，這可能與纖維橋接作用減小基體橫向變形，從而增加承壓面的環(huán)箍效應(yīng)有關(guān)。影響HDCC拉伸強度的主要因素是PVA纖維摻量，其次為砂膠比、水膠比、粉煤灰摻量，對比分析各因素在3種水平的拉伸強度值，得到基體最大拉伸強度下的組合為A1B3C3D3；為配置同時具有良好抗壓強度和拉伸強度的HDCC，基體最優(yōu)配合比可為A2B2C2D3?？紤]HDCC的造價和過高摻量的PVA纖維會造成漿體流動度顯著降低，選取粉煤灰摻量50%、水膠比0.3、砂膠比0.5和PVA纖維摻量為2%作為基準(zhǔn)組（M-C）。

表5 正交試驗極差分析結(jié)果Tab.5 Range analysis of test results

2.1.2 壓縮性能

由于斷裂力學(xué)設(shè)計要求基體斷裂韌度低，研究者多以提高水膠比和粉煤灰摻量來降低基體韌度，從而導(dǎo)致基體強度較低?；鶞?zhǔn)組HDCC破壞形貌和抗壓強度如圖7所示。

圖7 基準(zhǔn)組HDCC的破壞形貌和抗壓強度Fig.7 Damage morphology and compressive strength of reference HDCC

由圖7（a）可見，卸載后的試件保持相對完整的形態(tài)，因為PVA纖維在荷載作用下能夠起到橋接作用，并對基體內(nèi)部微裂紋的發(fā)展過程有顯著的約束作用，進(jìn)而表現(xiàn)出明顯的“壞而不散”現(xiàn)象，僅在試件兩端或中部出現(xiàn)少量豎向裂縫。由圖7（b）可見，基準(zhǔn)組28 d的抗壓強度為41.1 MPa，較其7 d高壓強度提高了61%，其主要原因是基準(zhǔn)組中粉煤灰含量占膠凝材料總量的50%，水泥水化反應(yīng)生成的氫氧化鈣與稻殼灰發(fā)生火山灰效應(yīng)，促使基體強度得到快速提高。另外，參考《普通混凝土配合比設(shè)計規(guī)程》（JGJ 55—2011）[35]，基準(zhǔn)組的抗壓強度大于38.225 MPa，表明其強度已超過C30，可滿足用于普通建筑物的強度要求。

2.2 稻殼灰對高延性水泥基復(fù)合材料性能的影響

2.2.1 流動性

圖8為稻殼灰對HDCC流動度和抗壓強度的影響。由圖8可知，稻殼灰對漿體流動度有一定程度的削弱。當(dāng)?shù)練せ姨娲?0%水泥時，漿體流動度較基準(zhǔn)組降低10%，其主要原因是比表面積為77.1 m2/g的稻殼灰具有較高的吸水性，導(dǎo)致漿體有效水膠比迅速降低，使?jié){體中自由水減少，進(jìn)而降低漿體流動度。此外，稻殼灰表面活性位點的SiO2可與高效減水劑側(cè)鏈官能團發(fā)生配位反應(yīng)，進(jìn)而吸附高效減水劑削弱混凝土的相容性，目前發(fā)現(xiàn)稻殼灰與奈系減水劑相容性較好[36]。本文稻殼灰的需水比為120%，滿足《礦物摻合料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》（GB/T 51003—2014）[37]中對硅灰需水量比小于125%的要求，因此，稻殼灰對漿體流動性能削弱程度有限，但與之匹配的聚羧酸減水劑等仍需進(jìn)一步研發(fā)，才有望實現(xiàn)稻殼灰在水泥混凝土中的高效且規(guī)模化應(yīng)用。

圖8 稻殼灰對HDCC流動度和抗壓強度的影響Fig.8 Effect of RHA on the slump flow and compressive strength of HDCC mixtures

2.2.2 抗壓強度

由圖8可見，HDCC 14 d的抗壓強度隨稻殼灰替代量增加略微提高后快速下降。當(dāng)?shù)練せ姨娲?0%的水泥時，HDCC的抗壓強度略微提高，這是因為稻殼灰可與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2發(fā)生二次火山灰反應(yīng)，生成低鈣硅比的C-S-H凝膠，促進(jìn)其強度提高；隨著稻殼灰替代量的增加，水泥水化后形成的凝膠總量減少，并且具有吸水性的稻殼灰使?jié){體實際含水量下降，水泥水化未能充分反應(yīng)，進(jìn)一步降低了水化硅酸鈣凝膠總含量，使HDCC抗壓強度迅速下降。已有研究表明[38]，稻殼灰的吸水性能夠?qū)炷疗稹皟?nèi)養(yǎng)護(hù)”作用，有助于混凝土后期強度的增加。本文所使用稻殼灰7 d和28 d的活性指數(shù)分別為101%和114%，具有較高火山灰活性的稻殼灰能夠替代約10%水泥制備HDCC。

2.2.3 拉伸性能

圖9為稻殼灰HDCC單軸拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖9可知：隨著稻殼灰替代率增加，HDCC鋸齒狀數(shù)量明顯增加，其應(yīng)變硬化現(xiàn)象越發(fā)明顯。結(jié)合單軸拉伸試驗結(jié)果（表6）分析可知：HDCC的極限拉伸強度隨稻殼灰替代率增加呈下降趨勢，較基準(zhǔn)組極限拉伸強度分別降低31.9%、26.2%、37.3%；但其拉伸應(yīng)變顯著提高，較基準(zhǔn)組分別提高了46.0%、35.9%、61.3%，表明稻殼灰替代后對HDCC多裂縫開展起積極作用，試件微裂縫數(shù)量明顯增加（圖10）。這是因為稻殼灰替代水泥后使基體強度整體上呈下降趨勢（M-10略微提高），初裂應(yīng)力逐漸下降，使各組應(yīng)變硬化強度指數(shù) PSHstrength(σp/σfc)呈上升趨勢；同時基體斷裂韌度的下降使裂縫尖端斷裂韌度降低，HDCC表現(xiàn)出良好的多裂縫開裂現(xiàn)象。

圖9 稻殼灰HDCC拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Tensile stress-strain curves of rice husk ash-HDCC

圖10 HDCC標(biāo)距段裂縫開展圖Fig.10 Crack pattern of gauge length on HDCC specimens

表6 單軸拉伸試驗結(jié)果Tab.6 Results of uniaxial tensile test

2.2.4 彎曲性能

圖11為稻殼灰HDCC彎曲強度-撓度曲線。由圖11可知，HDCC的抗彎強度呈現(xiàn)增后降低的趨勢。

圖11 稻殼灰HDCC彎曲強度-撓度曲線Fig.11 Four-point flexural strength-deflection curves of rice husk ash-HDCC

圖12為HDCC試件峰值彎曲強度和撓度隨稻殼灰摻量變化曲線。

圖12 HDCC試樣峰值彎曲強度和撓度Fig.12 Peak flexural strength and deflection of HDCC specimens

由圖12可見：當(dāng)?shù)練せ姨娲蕿?0%和50%時，HDCC試件抗彎強度較基準(zhǔn)組分別提高37.1%和下降4%；HDCC最大撓度隨稻殼灰替代率增加呈先降低后迅速增加的趨勢，當(dāng)?shù)練せ姨娲蕿?0%和50%時，HDCC撓度最低下降40.0%和最大提高29.1%。

圖13 為HDCC彎曲試件裂縫數(shù)目和裂縫寬度與稻殼灰取代摻量變化關(guān)系。

圖13 HDCC彎曲試件裂縫數(shù)量和寬度Fig.13 Crack number and width of HDCC bending specimens

由圖13可知，稻殼灰對HDCC的裂縫數(shù)量和寬度有顯著影響。隨稻殼灰的摻入，裂縫數(shù)量呈增長趨勢，而裂紋寬度逐漸下降；當(dāng)?shù)練せ姨娲蕿?0%時，HDCC的裂縫數(shù)量和裂縫寬度與基準(zhǔn)組持平，裂縫平均寬度為96 μm，均小于100 μm，滿足作為高延性水泥基復(fù)合材料的基本要求[2]；當(dāng)?shù)練せ姨娲试黾又?0%和50%時，裂縫寬度分別下降至91 μm和76 μm，同時試件裂縫數(shù)量增加明顯（圖14）。這是因為稻殼灰替代水泥后，基體強度整體降低（M-10略微提高），使HDCC初裂應(yīng)力降低，基體斷裂韌度下降，進(jìn)而有利于裂縫的開展。因此，稻殼灰替代10%時能夠顯著提高HDCC的彎曲強度，同時實現(xiàn)應(yīng)變硬化和多裂縫開裂優(yōu)異特性。

圖14 HDCC彎曲荷載作用下的裂縫形式Fig.14 Representative crack pattern under flexural load on HDCC bending specimens

表7為稻殼灰HDCC的韌性指數(shù)。由表7可知，各組HDCC的韌性指數(shù)均遠(yuǎn)大于1，隨稻殼灰替代率增加，HDCC韌性指數(shù)先降低后增加。M-10組中I5＜5，且I30未能求出，表明摻入10%的稻殼灰降低了HDCC的韌性，主要原因是M-10組在彎曲荷載下初裂應(yīng)力略高于基準(zhǔn)組，而抗彎強度明顯高于基準(zhǔn)組，此處由于讀數(shù)誤差使彎曲荷載下的初裂應(yīng)力與試件基體強度變化趨勢存在一定誤差；當(dāng)?shù)練せ姨娲蕿?0%時，HDCC韌性指數(shù)高于基準(zhǔn)組，因為M-50基體強度較基準(zhǔn)組明顯下降，基體斷裂韌度下降，從而促進(jìn)裂縫的穩(wěn)定開展，使得HDCC擁有良好的韌性。

表7 HDCC彎曲韌度指標(biāo)Tab.7 Toughness indexes of HDCC under bending test

2.2.5 XRD分析

圖15為各組X射線衍射圖譜。由圖15分析可知：各組衍射峰中均可發(fā)現(xiàn)多處C3S（2θ約為29.397°、32.155°、32.542°）和C2S（2θ約為32.155°、32.522°）衍射峰，表明HDCC基體中仍有大量熟料礦物C2S和C3S，其主要原因是基體中水泥含量高達(dá)550 kg/m3，此研究養(yǎng)護(hù)時間只有14 d，導(dǎo)致部分水泥顆粒未完全水化；此外，各組AFt衍射峰強度較弱且隨稻殼灰替代率增加不明顯，同時各組Ca（OH）2衍射峰（2θ為17.815°）明顯弱于基準(zhǔn)組。究其原因：一方面是稻殼灰替代部分水泥，水泥水化產(chǎn)生的Ca（OH）2數(shù)量減少；另一方面是稻殼灰和粉煤灰的火山灰效應(yīng)消耗了部分Ca（OH）2，且稻殼灰的活性高于粉煤灰[28]，在早期能夠迅速參與二次火山灰反應(yīng)，使得Ca（OH）2數(shù)量下降，進(jìn)而使?jié){體與集料界面過渡區(qū)更加致密，顯著提高基體強度。

圖15 HDCC的XRD圖譜Fig.15 XRD patterns of the mixtures

3 結(jié) 論

1）利用國產(chǎn)涂油PVA纖維和天然河砂分別替代進(jìn)口PVA和石英砂配置的HDCC的14 d極限拉應(yīng)變可達(dá)1.44%。

2）稻殼灰替代50%時漿體流動度較基準(zhǔn)組降低10%，可見稻殼灰對HDCC流動性影響并不顯著。

3）一定的水膠比下，稻殼灰替代量為10%時，HDCC的抗壓強度較基準(zhǔn)組略有提高；XRD分析發(fā)現(xiàn)稻殼灰火山灰效應(yīng)較好，能夠與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生二次火山灰反應(yīng)降低Ca（OH）2的含量，進(jìn)而生成更多膠凝產(chǎn)物增強基體強度。

4）HDCC抗拉強度隨著稻殼灰替代率增加而降低，但極限拉伸應(yīng)變得到明顯提高；當(dāng)摻入50%的稻殼灰時，HDCC拉伸應(yīng)變可達(dá)2.94%，且多裂縫開裂現(xiàn)象明顯。

5）稻殼灰替代率為10%時，HDCC的抗彎強度明顯提高，同時裂縫寬度迅速降低且均低于100 μm。因此，建議稻殼灰替代水泥摻量約10%，使高延性水泥基復(fù)合材料擁有良好的抗壓強度和拉伸應(yīng)變能力，并且降低了HDCC的造價，同時提高了農(nóng)業(yè)剩余物稻殼的附加值。