鄭禮芃, 林海波, 王 曉, 劉 富

(1. 寧波大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,寧波 315211; 2. 中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所,寧波 315201; 3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 4. 青海大學(xué) 化工學(xué)院, 西寧 810016)

近年來,研究報道,利用多孔膜材料為載體固定活性納米催化劑構(gòu)筑催化反應(yīng)器,不僅能解決納米催化劑回收困難的問題,同時可以有效抑制催化劑組分的團聚和金屬離子的浸出[17-18].此外,多孔膜材料的限域孔道可以濃縮反應(yīng)物分子,有利于促進(jìn)催化反應(yīng)動力學(xué)[19].聚合物膜[20]和陶瓷膜[21]是用于固定納米催化劑載體最常用的多孔膜材料.然而,陶瓷膜成本高、韌性差、制備過程復(fù)雜、應(yīng)用受到一定限制.含氟聚合物材料擁有優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性,自身優(yōu)異的機械強度、較高的耐溫性、抗沖擊性和耐化學(xué)腐蝕性使其可以在多數(shù)環(huán)境中應(yīng)用.其中,聚四氟乙烯(PTFE)[22]和聚偏氟乙烯(PVDF)[23]是制膜領(lǐng)域最常用的含氟聚合物材料,其可以制成中空纖維膜、平板膜、管式膜等多種形式,具有良好的制膜靈活性、性價比和環(huán)保特性,使其成為研究人員用以固載納米催化劑常用的微孔膜材料.

王宇陽等[24]通過深層滲透法在聚醚砜(PES)微孔膜的孔中原位合成組裝了ZIF-8納米團族,進(jìn)一步將MnO2與納米ZIF-8進(jìn)行復(fù)合,構(gòu)筑了MnO2@ZIF-8/PES復(fù)合催化膜.多次循環(huán)實驗證明,MnO2@ZIF-8/PES復(fù)合催化膜表現(xiàn)了良好的催化耐久性.Lin等[25]將普魯士藍(lán)(PB)微晶體在PVDF微孔膜的微簇結(jié)構(gòu)中原位生長和牢固鑲嵌,其活性位點完全暴露于氧化劑和目標(biāo)污染物,構(gòu)建了一種具有高度內(nèi)置活性催化劑的微孔膜催化反應(yīng)器.該項研究表明,污染物和氧化劑被限制和集中在曲折的膜孔通道中,延長了傳質(zhì)路徑,實現(xiàn)了非均相Fenton反應(yīng)器對頑固性污染物的瞬時過膜催化降解.碳基、金屬氧化物催化劑具有更好的催化活性,Lu等[26]通過在納米纖維上原位生長ZIF-67,在400 ℃高溫下煅燒,制備了CoxOy@carbon納米纖維催化膜,該微孔膜實現(xiàn)了對抗生素分子(如四環(huán)素(TC))的瞬時、快速和持久降解.同時,研究表明[27],鈷鐵催化劑經(jīng)過熱解之后,由于金屬價態(tài)和金屬化合物晶格發(fā)生變化,能夠進(jìn)一步提高催化劑活性.然而,PVDF的耐熱溫度較低(熱變形溫度<150℃),在300 ℃以上會發(fā)生碳化,而PTFE擁有比PVDF更為優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性.實驗顯示,在經(jīng)過350 ℃煅燒后,PTFE不會發(fā)生明顯的物理化學(xué)性質(zhì)變化[28].因此,以PTFE為載體負(fù)載納米催化劑,有望進(jìn)一步通過熱解得到柔性聚合物基催化膜微反應(yīng)器.然而,PTFE具有極低的表面能,其表面修飾難度高,納米催化劑負(fù)載穩(wěn)定性差,因此目前基于PTFE微孔膜負(fù)載納米催化劑的研究較少.

在此,通過硅氧烷自交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)實現(xiàn)對PTFE中空纖維膜快速、高效的親水修飾以及胺化修飾,進(jìn)而經(jīng)過原位生長在PTFE中空纖維膜上負(fù)載CoFe普魯士藍(lán)(CoFe-PBA),最后通過較低溫度(如300 ℃)煅燒得到鈷鐵雙金屬負(fù)載的PTFE中空纖維催化膜.該催化膜具有高催化活性和穩(wěn)定的PMS活化性能,對有機污染物具有優(yōu)異的催化降解性能和長效穩(wěn)定性.此外,本文還探究了鈷鐵負(fù)載PTFE催化膜對高鹽環(huán)境有機污染物的催化性能,結(jié)果表明,其對復(fù)雜高鹽環(huán)境的有機污染廢水處理具有良好的應(yīng)用前景.

1 實驗部分

1.1 材料試劑與儀器

商用聚四氟乙烯中空纖維(PTFE,孔徑2～3 μm,內(nèi)徑1.2 mm,外徑2.2 mm)由寧波水藝膜科技發(fā)展有限公司提供;六水硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])、磷酸三乙酯(TEP)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、1-乙烯基-2-吡啶烷酮(NVP)、偶氮二異丁腈(AIBN, 98%)、一水檸檬酸、乙烯亞胺聚合物(PEI, M.W. 600)、3-環(huán)氧氧基羥丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、過硫酸氫鉀(PMS,KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4,≥47% KHSO5)、羅丹明B(RhB)、乙醇(EtOH)、糠醇(FFA)、1,4-苯醌(p-BQ),由阿拉丁試劑(上海)有限公司提供.

S4800場發(fā)射掃描電鏡冷場(SEM,日本);X射線光電子能譜儀Ultra DL D(XPS,英國);顯微紅外光譜儀(Micro-FTIR,美國); Bruker EMXplus-6/1順磁共振波譜儀(EPR,德國);電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,德國) ;接觸角測量儀(OCA25,德國);紫外分光光度計(UV,中國).

1.2 PTFE催化膜的制備

圖1 制備流程合成及機理Fig.1 Synthesis mechanism of preparation process

1.2.1改性溶液的制備與PTFE膜改性

P(VP-VTES)親水改性液制備[29]:將13.0 g NVP和11.0 g VTES溶解在400.0 g TEP中然后在溶液中加入0.4 g AIBN,80 ℃下引發(fā)聚合反應(yīng)12 h,得到P(VP-VTES)溶液,存儲備用.

PEI胺化改性液制備[25]:將2.0 g PEI和1.0 g KH-560溶解到100.0 g水中,攪拌24 h得到PEI改性溶液,存儲備用.

PTFE膜親水改性:用無水乙醇將PTFE中空纖維膜充分浸潤5 h,然后將充分浸潤的PTFE中空纖維膜轉(zhuǎn)移至質(zhì)量比mP(VP-VTES)∶m水=1∶1的混合改性溶液中浸泡5 h.取出,轉(zhuǎn)移至60 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的一水檸檬酸水溶液中充分交聯(lián)18 h,最后取出晾干.

PTFE膜胺化改性:將親水改性后的PTFE中空纖維膜浸泡在PEI胺化改性溶液中5 h,取出后轉(zhuǎn)移至60 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的一水檸檬酸水溶液中充分交聯(lián)24 h,取出后清洗晾干,得到胺化PTFE膜.

1.2.2鈷鐵雙金屬催化劑的負(fù)載

將上述胺化修飾后的PTFE中空纖維膜浸泡在75 mmol/L的Co(NO3)2·6H2O水溶液中5 h,取出后晾干.然后再將吸附了Co(NO3)2·6H2O的PTFE中空纖維膜轉(zhuǎn)移至75 mmol/L的K3[Fe(CN)6]水溶液中浸泡生長1 h,之后取出晾干.晾干后,用去離子水清洗浸泡30 min,反復(fù)3次后晾干,80 ℃烘箱干燥一晚,得到普魯士藍(lán)負(fù)載PTFE膜.

將普魯士藍(lán)負(fù)載PTFE用管式爐煅燒:氬氣氛圍,升溫速率5 ℃/min,300 ℃煅燒3 h,得到鈷鐵負(fù)載PTFE膜.

1.3 RhB催化氧化降解實驗

采用錯流過濾的方式測試PTFE膜的催化性能和通量.膜組件中裝有兩根PTFE中空纖維膜,過膜壓力由閥門控制.在0.015 MPa壓力下,按式(1)計算水通量:

(1)

式中:F為通量,L/(m2·h);V為滲透水體積,L;S為有效膜面積,m2;Δt為運行時間,h.

選擇污染物RhB (30 mg/L)作為降解污染物,在室溫(25 ℃)每2 min接取一次濾液,用紫外分光光度計測定554 nm處的吸光度.根據(jù)式(2)計算污染物(RhB)去除率:

(2)

催化降解反應(yīng)速率根據(jù)式(3)偽一階動力學(xué)方程測定:

(3)

式中:R為污染物(RhB)去除率,%;C0和C為污染物(RhB)溶液的初始和催化降解后濃度,mg/L;k為催化降解的反應(yīng)速率常數(shù),min-1;t為反應(yīng)時間,min.

1.4 表征方法

利用SEM對材料的形貌進(jìn)行了表征;用XPS檢測化學(xué)元素成分;由FTIR光譜儀在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測量;通過接觸角測量儀測定空氣中膜表面的水接觸角;采用紫外分光光度計分析了RhB的降解效率;采用EPR光譜儀檢測自由基.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

PTFE中空纖維膜具有非極性界面,難以直接在表面生長催化劑,因此需要進(jìn)行親水和氨基化改性,以提高對普魯士藍(lán)前驅(qū)體鐵和鈷離子的吸附絡(luò)合能力.圖2(a)是原始PTFE中空纖維膜的SEM圖,可以觀察到,微孔膜具有典型的PTFE燒結(jié)拉伸成型后的微纖和纖維結(jié)點結(jié)構(gòu).圖2(b)是胺化PTFE中空纖維膜的SEM圖,可以觀察到,微纖和纖維結(jié)點變得更加粗糙.改性后在膜上引入羰基和氨基,可以讓游離的金屬離子均勻地結(jié)合在膜上的微纖和纖維結(jié)點表面[31],這對于構(gòu)建網(wǎng)狀分布的催化活性位點至關(guān)重要.圖2(c)是普魯士藍(lán)負(fù)載PTFE膜的SEM圖,可以觀察到復(fù)合膜的微纖和纖維結(jié)點上均負(fù)載了大量的納米顆粒,粒徑約為30～50 nm.圖2(d)是鈷鐵負(fù)載PTFE膜的SEM圖,可以看到,經(jīng)過300 ℃煅燒后,中空纖維膜沒有發(fā)生明顯的收縮,且膜的表面微觀形貌并沒有發(fā)生明顯的改變,說明300 ℃煅燒沒有對PTFE基體造成破壞.同時,膜上的納米顆粒依舊穩(wěn)定負(fù)載在PTFE的微纖和纖維結(jié)點上,與圖2(c)相比也未發(fā)生顯著形貌變化.圖2(e)是鈷鐵負(fù)載PTFE膜的EDS能譜掃描結(jié)果,N、O、Co和Fe元素在膜上均勻分布,證明了鈷鐵雙金屬納米顆粒均勻分布在微孔膜的微纖和纖維結(jié)點上.

2.2 物理化學(xué)分析

圖3 胺化PTFE、普魯士藍(lán)負(fù)載PTFE和鈷鐵負(fù)載PTFE 3種微孔膜的(a)FTIR譜圖、(b)XPS總譜圖和(c)CA變化趨勢圖Fig.3 (a) FTIR spectra, (b) XPS total spectra and (c) CA trends of aminated PTFE, Prussian blue loaded PTFE and cobalt-iron loaded PTFE microporous membranes

2.3 催化性能分析

2.3.1膜催化體系

圖4(a)是對胺化PTFE、普魯士藍(lán)負(fù)載PTFE和鈷鐵負(fù)載PTFE 3種微孔膜進(jìn)行RhB溶液過膜吸附測試結(jié)果.從第6 min開始,濾液中的RhB濃度趨于穩(wěn)定,說明在沒有氧化劑的情況下它們對RhB 只發(fā)生吸附作用.其中胺化PTFE和鈷鐵負(fù)載PTFE微孔膜對RhB的吸附去除率只有15%左右,而普魯士藍(lán)負(fù)載PTFE微孔膜對RhB的吸附去除率能達(dá)到40%.這是由普魯士藍(lán)負(fù)載PTFE微孔膜中完整的CoFe-PBA納米顆粒具有大孔徑、高容積和高比表面積的特點,而經(jīng)過高溫煅燒后納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)受損,導(dǎo)致其空間結(jié)構(gòu)塌陷,比表面積和吸附容積下降[33].

圖4(b)是加入了PMS的催化氧化體系,從圖中可以看出,只有PMS存在時,RhB的濃度下降的非常緩慢.此外,在以胺化PTFE/PMS的錯流過濾體系中, RhB的濃度下降也很緩慢,其濃度-時間曲線略低于與只有PMS的體系,且兩者隨時間變化趨勢非常相近,這說明在該錯流過程中只發(fā)生吸附和PMS自活化對RhB的緩慢降解.這些結(jié)果證明了PMS的自活化效率很低,并且在胺化PTFE微孔膜錯流過濾體系中并沒有促進(jìn)PMS活化.而普魯士藍(lán)負(fù)載PTFE/PMS和鈷鐵負(fù)載PTFE/PMS體系對RhB的降解效率都在短時間內(nèi)達(dá)到了99%以上,分別是在第8 min達(dá)到99.5%和第4 min達(dá)到99.1%,說明煅燒前后的鈷鐵負(fù)載PTFE中空纖維復(fù)合膜均具有優(yōu)異的催化活性和對水中RhB的高效降解去除能力.

2.3.2pH對催化膜催化活性和穩(wěn)定性的影響

以往的研究表明,pH是影響催化膜穩(wěn)定性和催化性能的關(guān)鍵因素之一.圖5(a)是考察了不同pH對鈷鐵負(fù)載PTFE/PMS體系催化性能的影響.從圖中可以看出,在pH=3和pH=5時,鈷鐵負(fù)載PTFE/PMS體系對RhB的降解去除效果十分顯著,而隨著pH的進(jìn)一步升高,微孔膜對RhB的降解效率逐漸下降.值得注意的是,圖5(b)金屬離子浸出測試結(jié)果表明,過強的酸性條件(如pH=3)或堿性條件(pH=9)下,均會嚴(yán)重腐蝕催化劑并加速鈷離子的浸出.因此,在實際應(yīng)用中,pH調(diào)整在5～7范圍內(nèi)是鈷鐵負(fù)載PTFE/PMS體系應(yīng)用的較優(yōu)條件.

圖5 (a) pH對鈷鐵負(fù)載PTFE/PMS體系催化性能的影響;(b) 不同pH下鈷鐵負(fù)載PTFE的金屬離子浸出濃度;(c) pH為5和7時普魯士藍(lán)負(fù)載PTFE/PMS體系和鈷鐵負(fù)載PTFE/PMS體系催化性能比較;(d) pH為5和7時普魯士藍(lán)負(fù)載PTFE和鈷鐵負(fù)載PTFE的金屬離子浸出濃度Fig.5 (a) The effect of pH value on the catalytic performance of cobalt-iron loaded PTFE/PMS system; (b) Metal ion leaching concentrations of cobalt-iron loaded PTFE at different pH; (c) Comparison of catalytic performance between Prussian blue loaded PTFE/PMS and cobalt-iron loaded PTFE/PMS at pH 5 and 7; (d) Metal ion leaching concentrations of Prussian blue supported PTFE and cobalt-iron loaded PTFE at pH 5 and 7

進(jìn)一步,分別對比了普魯士藍(lán)負(fù)載PTFE/PMS和鈷鐵負(fù)載PTFE/PMS體系在pH=5和pH=7條件下體系對RhB的催化降解性能[圖5(c)].結(jié)果表明,在該pH環(huán)境下,鈷鐵負(fù)載PTFE/PMS均表現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能,且鈷鐵負(fù)載PTFE/PMS體系在pH=5時對RhB降解效率最優(yōu).同時,對比了普魯士藍(lán)負(fù)載PTFE/PMS和鈷鐵負(fù)載PTFE/PMS體系在pH=5的條件下金屬離子的浸出濃度.如圖5(d)所示,鈷鐵負(fù)載PTFE/PMS體系表現(xiàn)出更低的鈷離子浸出濃度.以上實驗結(jié)果表明了經(jīng)過300 ℃煅燒后的鈷鐵負(fù)載PTFE中空纖維復(fù)合催化膜,具有更優(yōu)異的催化活性和更好的穩(wěn)定性.

2.3.3PMS用量和運行通量對微孔膜催化性能的影響

膜通量是影響鈷鐵負(fù)載PTFE/PMS體系處理廢水效率的關(guān)鍵因素之一.如圖6(b)所示,增大壓力將膜通量從通量1逐漸提升到通量5[通量1～5依次為:67 L/(m2·h), 0.01 MPa;90 L/(m2·h), 0.016 MPa;101 L/(m2·h), 0.018 MPa;148 L/(m2·h), 0.02 MPa;185 L/(m2·h), 0.02 MPa],進(jìn)行催化性能的比較.由偽一階動力學(xué)模型計算不同通量流速下的表觀動力學(xué)速率常數(shù)(k, min-1),結(jié)果表明,隨著通量的提升,體系的k值從0.835 min-1下降到0.606 min-1.通量提高近3倍,但是體系的k值下降并不顯著.因此,適當(dāng)增加過膜壓力,提高過濾通量,可以有效提高鈷鐵負(fù)載PTFE/PMS對污染物溶液的處理效率.

2.3.4陰離子種類和濃度對微孔膜催化性能影響

圖7 (a) Cl-濃度對鈷鐵負(fù)載PTFE/PMS體系催化性能的影響; 濃度對鈷鐵負(fù)載PTFE/PMS體系催化性能的影響; 和Cl-混合鹽濃度對鈷鐵負(fù)載PTFE/PMS體系催化性能的影響Fig.7 Effect of Cl- (a), and Cl- (c) concentration on catalytic performance of cobalt-iron loaded PTFE/PMS system

(4)

(5)

2.3.5鈷鐵負(fù)載PTFE微孔膜的催化穩(wěn)定性

如圖8(a)所示,通過連續(xù)的錯流過濾實驗,進(jìn)一步考察了鈷鐵負(fù)載PTFE/PMS體系的穩(wěn)定性.在24 h連續(xù)錯流過濾過程中,鈷鐵負(fù)載PTFE/PMS體系對RhB去除率始終保持在99.5%以上.膜通量在70 min之前下降非常顯著,70 min之后趨于穩(wěn)定,最終保持在25 L/(m2·h).圖8(b)是連續(xù)錯流過濾24 h后鈷鐵負(fù)載PTFE微孔膜表面XPS總譜圖,圖中Co、Fe、N、O元素證明膜表面仍然存留鈷鐵催化劑.圖8(c)是錯流過濾24 h后鈷鐵負(fù)載PTFE微孔膜的SEM圖.可以觀察到,微孔膜的纖維和結(jié)點上仍然分布有大量的納米顆粒,表面有輕微腐蝕痕跡,但是納米顆粒形貌未發(fā)生顯著變化[對比圖2(d)],說明納米顆粒在PTFE膜上結(jié)合十分穩(wěn)定.

2.4 鈷鐵負(fù)載PTFE/PMS體系ROS探究

圖9 (a) ROS猝滅實驗;(b) 1O2的EPR譜圖;和·OH的EPR譜圖;的EPR譜圖Fig.9 (a) ROS quenching experiment; (b) EPR spectra of 1O2; (c) EPR spectra of and ·OH; (d) EPR spectra of

3 結(jié)論

通過硅氧烷交聯(lián)策略對PTFE中空纖維膜進(jìn)行親水修飾和胺化修飾,進(jìn)而在PTFE微孔膜的微纖和纖維結(jié)點界面原位生長CoFe-PBA納米顆粒,最后經(jīng)過300 ℃煅燒得到了鈷鐵負(fù)載的PTFE中空纖維催化膜.鈷鐵雙金屬納米顆粒作為催化活性位點牢固結(jié)合在PTFE微孔膜的微纖和纖維結(jié)點表面.制備的鈷鐵負(fù)載PTFE微孔膜在錯流過濾條件下活化PMS產(chǎn)生以1O2為主的多種ROS,實現(xiàn)了對RhB的瞬時去除,去除率達(dá)99%以上,且在高鹽環(huán)境中依舊保持良好的催化性能.經(jīng)過24 h的錯流過濾測試,鈷鐵負(fù)載PTFE催化膜對RhB的去除率保持在99%以上,表現(xiàn)了優(yōu)異的催化耐久性.本工作為PTFE催化膜的高效制備提供了一種新的合成策略,在高難工業(yè)廢水深度處理方面具有良好的應(yīng)用前景.