王 也 張保國(guó) 吳鵬飛 謝孟晨 李 燁 李浩然

(1.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院 天津 300130；2.河北工業(yè)大學(xué)天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津 300130)

光學(xué)元件為光學(xué)系統(tǒng)的核心器件，其加工精度與效率極大地影響著光學(xué)系統(tǒng)的生產(chǎn)應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)光學(xué)零件超精密加工的方法不止一種，從加工成本與效率來(lái)看，化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)憑借實(shí)驗(yàn)設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，成本較低，在一定的工藝條件下可以達(dá)到極低的表面粗糙度等特點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。YANG等[4]研究了CeO2拋光液對(duì)石英玻璃拋光性能的影響，在CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，石英玻璃的去除速率為248.9 nm/min，均方根(Root-Mean-Square，RMS)為0.40 nm。KRüGER等[5]分別研究了CeO2磨料與SiO2磨料對(duì)SiO2介質(zhì)的拋光性能，研究發(fā)現(xiàn)CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)材料去除速率(MRR)為320 nm/min，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)MRR為100 nm/min。光學(xué)元件的超精密加工中，以SiO2為磨料的拋光液加工效率較低，因此在加工中常使用CeO2作為磨料。

CeO2拋光粉是一種優(yōu)質(zhì)的拋光材料，常用于航空玻璃、集成電路基板、眼鏡片、液晶顯示器、光學(xué)玻璃及各種寶石的拋光[6-8]。CeO2粒子比表面積大且具有很高的表面能，因此納米CeO2粒子在水介質(zhì)中極易團(tuán)聚，穩(wěn)定性較差，且團(tuán)聚形成的大顆粒磨料在拋光過(guò)程中容易劃傷工件，這大大影響了CeO2拋光液在實(shí)際應(yīng)用中的效果[9-10]。納米CeO2在水介質(zhì)中的均勻分散已經(jīng)成為制備高質(zhì)量CeO2拋光液的關(guān)鍵。物理方法可以很好地實(shí)現(xiàn)CeO2拋光液的分散，但是當(dāng)外力停止，CeO2粒子又會(huì)重新團(tuán)聚?；瘜W(xué)方法分散CeO2拋光液是指在拋光液中添加分散劑，分散劑吸附在CeO2粒子表面，通過(guò)化學(xué)作用抑制CeO2粒子的再團(tuán)聚。

目前一般通過(guò)物理與化學(xué)方法結(jié)合來(lái)分散CeO2拋光液。本文作者通過(guò)球磨與化學(xué)藥劑協(xié)同分散的方式制備CeO2拋光液。球磨能夠通過(guò)機(jī)械作用減小顆粒尺寸、打開(kāi)CeO2顆粒間的團(tuán)聚，同時(shí)，球磨過(guò)程中添加分散劑，能夠通過(guò)靜電排斥和雙電層效應(yīng)防止CeO2粒子再團(tuán)聚，達(dá)到懸浮液分散的目的。文中還研究了添加不同類型表面活性劑對(duì)CeO2拋光液分散穩(wěn)定性的影響，探究了其對(duì)于光學(xué)玻璃化學(xué)機(jī)械拋光性能的影響，可以為CeO2拋光液的研發(fā)與光學(xué)玻璃的加工提供參考與借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 拋光液的制備與分散

使用長(zhǎng)沙米淇?jī)x器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的YX QM-2L行星式球磨機(jī)對(duì)CeO2粉末進(jìn)行濕法球磨，球磨時(shí)分別使用不同的有機(jī)酸(乙酸、丙酸、植酸)調(diào)節(jié)去離子水的pH值為3，然后取一定量CeO2粉末按質(zhì)量比為1∶3加入預(yù)先調(diào)節(jié)好pH值的去離子水中混合均勻。球磨介質(zhì)為直徑0.4～0.6 mm的ZrO2球磨珠。球磨時(shí)料球比為1∶4，球磨時(shí)間為6 h，轉(zhuǎn)速為700 r/min。

球磨后調(diào)節(jié)CeO2懸浮液磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，將該懸浮液作為樣品，分別向等量樣品中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%不同類型的表面活性劑(離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑)，并調(diào)節(jié)溶液pH 值為4，研究不同類型的表面活性劑對(duì)于CeO2懸浮液性能的影響。

1.2 化學(xué)機(jī)械拋光實(shí)驗(yàn)

化學(xué)機(jī)械拋光實(shí)驗(yàn)在國(guó)產(chǎn)芮萱SSP-500研磨拋光機(jī)上進(jìn)行，拋光墊采用工業(yè)上常用的IC1000，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 、pH值為4的CeO2懸浮液對(duì)101.6 mm的石英玻璃進(jìn)行拋光實(shí)驗(yàn)，石英玻璃(JGS2)的直徑為100 mm，厚度為0.7 mm，SiO2純度大于99%?；谇捌诘难芯抗ぷ鱗11]，初步確定拋光工藝參數(shù)如表1所示。

表1 石英玻璃的化學(xué)機(jī)械拋光工藝參數(shù)Table 1 Chemical mechanical polishing process parameters of quartz glass

1.3 性能測(cè)試

采用美國(guó)PSS 380激光納米粒度測(cè)試儀，對(duì)CeO2懸浮液進(jìn)行粒徑和Zeta電位的測(cè)試，測(cè)試時(shí)調(diào)節(jié)CeO2懸浮液的pH值為4。使用美國(guó)Agilent Technologies公司生產(chǎn)的5600LS型原子力顯微鏡(AFM)分析拋光前后石英玻璃特征區(qū)域(5 μm × 5 μm)的表面質(zhì)量。通過(guò)卡爾·蔡司公司生產(chǎn)的Sigma 500型的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌。利用Mettle Toledo AB204-N電子分析天平稱量石英玻璃片質(zhì)量，得到拋光前后石英玻璃的質(zhì)量差，3次測(cè)量取平均值后按式(1)計(jì)算材料去除速率(nm/min)。

(1)

式中：Δm為拋光前后石英玻璃的質(zhì)量差(g)；ρ為石英玻璃的密度(ρ=2.2 g/cm3)；s為石英玻璃的面積(cm2)，t為拋光時(shí)間(t=5 min)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 球磨時(shí)添加不同調(diào)整劑對(duì)二氧化鈰懸浮液分散性能的影響

圖1所示為不同有機(jī)酸(乙酸、丙酸、植酸)作為pH值調(diào)節(jié)劑時(shí)對(duì)CeO2懸浮液粒徑分布的影響，表2給出了懸浮液的Zeta電位值。以乙酸(CH3COOH)為調(diào)整劑時(shí)，球磨后的懸浮液分散均勻，平均粒徑D50為222.8 nm，D99為536.0 nm，此時(shí)懸浮液Zeta電位為+44.3 mV。懸浮液Zeta電位絕對(duì)值越大，表示顆粒間的靜電斥力越大，當(dāng)絕對(duì)值超過(guò)30 mV時(shí)表示懸浮液穩(wěn)定性較好。故以乙酸為調(diào)整劑時(shí)CeO2顆粒之間不易團(tuán)聚，懸浮液分散穩(wěn)定性比較好。以丙酸(CH3CH2COOH)作為調(diào)整劑時(shí)D50為225.4 nm，D99為639.2 nm，雖然平均粒徑相比乙酸作為調(diào)整劑時(shí)差別不大，但是粒徑分布明顯變寬，此時(shí)懸浮液Zeta電位為+47.6 mV，懸浮液分散情況較好，但是粒徑分布變寬造成大粒徑的CeO2粒子較多。以植酸(C6H18O24P6)作為調(diào)整劑時(shí)，D50為283 nm，D99為955.2 nm，平均粒徑變大且粒徑分布變寬，此時(shí)懸浮液Zeta電位為+40.2 mV，懸浮液放置3 h后距離液面0.5 cm處開(kāi)始分層，懸浮液中大粒徑顆粒較多造成CeO2粒子沉降現(xiàn)象明顯。

圖1 乙酸、丙酸、植酸為pH值調(diào)節(jié)劑時(shí)球磨后CeO2懸浮液粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of CeO2 suspension after ball milling using acetic acid，propionic acid， and phytic acid as pH value regulators

表2 乙酸、丙酸、植酸為pH值調(diào)節(jié)劑時(shí)球磨后CeO2懸浮液Zeta電位值Table 2 Zeta potential of CeO2 suspension after ball milling using acetic acid，propionic acid， and phytic acid as pH value regulators

CeO2的零點(diǎn)電位(PZC)為7.9 mV[12]，當(dāng)溶液pH<7.9時(shí)，CeO2表面帶正電，在靜電力的作用下CeO2粒子間相互排斥，抑制了CeO2粒子絮凝團(tuán)聚。有機(jī)羧酸能夠以脫質(zhì)子化的方式吸附在CeO2表面，加入乙酸后，懸浮液中部分CeO2粒子表面吸附多余的乙酸根離子，由于雙電層作用會(huì)導(dǎo)致CeO2粒子之間互相排斥，從而提升CeO2懸浮液的分散穩(wěn)定性。植酸分子量大且具有很強(qiáng)的螯合能力，能夠與金屬離子產(chǎn)生不溶性化合物，因此添加植酸以后懸浮液中磨料粒子團(tuán)聚，平均粒徑較大且粒徑分布變寬，懸浮液分散不均勻。乙酸相比于丙酸性能更好，因此下文研究均使用乙酸作為球磨時(shí)的調(diào)整劑。圖2所示為使用乙酸作為調(diào)整劑時(shí)CeO2懸浮液的SEM圖，粒子形狀不規(guī)則但分布比較均勻。

圖2 CeO2粒子的SEM圖Fig.2 SEM of CeO2 abrasive

2.2 不同種類表面活性劑對(duì)懸浮液分散性能的影響

圖3所示為不同類型表面活性劑對(duì)CeO2懸浮液D50與D99的影響。圖4所示為不同類型表面活性劑對(duì)CeO2懸浮液Zeta電位的影響。

圖3 不同表面活性劑對(duì)CeO2顆粒尺寸的影響Fig.3 The effect of different surfactants on the CeO2 particle size

圖4 不同表面活性劑對(duì)CeO2懸浮液Zeta電位的影響Fig.4 The effect of different surfactants on the Zeta potential of CeO2 suspension

從圖3與圖4得知，在制備好的懸浮液中添加1%陽(yáng)離子表面活性劑CTAB后，CeO2懸浮液D50為213.4 nm，D99為545.9 nm，CeO2粒子的平均粒徑減小，同時(shí)CeO2懸浮液的Zeta電位升高至52.4 mV。這可能是因?yàn)榧尤腙?yáng)離子表面活性劑以后由于同種電荷相互排斥，增大了CeO2粒子間的靜電排斥作用，使得顆粒團(tuán)聚的程度減小，平均粒徑有所下降并且Zeta電位上升。CTAB分散CeO2粒子的過(guò)程如圖5所示，添加CTAB以后懸浮液靜置12 h沒(méi)有明顯分層。

圖5 CTAB的分散示意Fig.5 Dispersion of CTAB

在制備好的懸浮液中添加1%非離子表面活性劑AEO-9后，CeO2懸浮液D50為224.7 nm，D99為536.1 nm，CeO2粒子的平均粒徑略微增大，CeO2懸浮液的Zeta電位升高至49.2 mV。這可能是因?yàn)榉请x子表面活性劑AEO-9中的碳?xì)滏溛皆诩{米CeO2顆粒表面，AEO-9的聚合鏈部分延伸到水中導(dǎo)致產(chǎn)生空間位阻穩(wěn)定作用使得懸浮液穩(wěn)定分散[13]。AEO-9分散CeO2粒子的過(guò)程如圖6所示，添加AEO-9以后懸浮液靜置12 h沒(méi)有明顯分層。

圖6 AEO-9的分散示意Fig.6 Dispersion of AEO-9

在制備好的懸浮液中添加1%陰離子表面活性劑AESE以后，CeO2懸浮液D50為430.5 nm，D99為1 348.8 nm，CeO2粒子的平均粒徑明顯增大，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，CeO2懸浮液的Zeta電位為-29.8 mV。這是因?yàn)殛庪x子表面活性劑AESE中的極性基團(tuán)吸附在CeO2粒子表面使得粒子帶負(fù)電荷，因此Zeta電位變?yōu)樨?fù)值。帶負(fù)電荷的陰離子表面活性劑AESE吸附在呈正電性的納米CeO2粒子上，磨料粒子團(tuán)聚產(chǎn)生了部分CeO2粒子沉降造成磨料分散不均勻。

在制備好的懸浮液中添加1%混合表面活性劑CTAB與AEO-9以后，懸浮液的D50為200.9 nm，D99為529.8 nm，Zeta電位為49.8 mV，平均粒徑變小且粒徑分布較窄。此時(shí)懸浮液中納米CeO2粒子均勻地分散在水介質(zhì)中，復(fù)配后靜電作用與空間位阻作用共同作用使得CeO2懸浮液的分散性能提升。

總體來(lái)說(shuō)，除了添加陰離子表面活性劑，其他類型的表面活性劑均能夠提高CeO2懸浮液的Zeta電位，表明添加合適的表面活性劑有助于提升CeO2懸浮液的分散穩(wěn)定性。

2.3 酸性體系下CeO2拋光液對(duì)石英玻璃化學(xué)機(jī)械拋光的影響

2.3.1 拋光液pH值對(duì)石英玻璃去除速率的影響

圖7所示為拋光液不同pH值對(duì)石英玻璃去除速率的影響。可以看出，當(dāng)pH為4時(shí)，材料去除速率達(dá)到最大為409 nm/min。pH值在拋光液中主要影響粒子間的靜電作用力，SiO2的PZC為2.2 mV[14]，因此在pH>2.2時(shí)，SiO2表面呈負(fù)電性。對(duì)于CeO2來(lái)說(shuō)，在pH<7.9時(shí)，CeO2粒子表面帶正電荷。納米CeO2在表面電荷的吸引下吸附到SiO2表面生成Si-O-Ce軟化層，靜電作用力較強(qiáng)能夠加快石英玻璃表面Si-O-Ce軟質(zhì)層的生成，軟質(zhì)層在機(jī)械作用下被去除[11，15-16]。在pH為4時(shí)去除速率最大，這可能是因?yàn)榇藭r(shí)CeO2與SiO2之間靜電作用力最大，化學(xué)作用增強(qiáng)從而提高了SiO2的去除速率。

圖7 不同pH值下石英玻璃的去除速率Fig.7 The removal rate of quartz glass at different pH value

圖8所示為不同pH值下拋光液中CeO2粒子的平均粒徑。隨著pH值從3增大到7，CeO2粒子的平均粒徑變化不大，雖然磨料團(tuán)聚導(dǎo)致平均粒徑增加一定程度上會(huì)導(dǎo)致機(jī)械作用的加強(qiáng)，但是文中實(shí)驗(yàn)平均粒徑變化較小，對(duì)機(jī)械作用的影響有限。

圖8 不同pH值下CeO2粒子的平均粒徑Fig.8 Average particle size of CeO2 particles at different pH value

固定拋光液pH值為4，拋光實(shí)驗(yàn)完成后，清洗石英玻璃表面，測(cè)試石英玻璃表面粗糙度。結(jié)果如圖9所示。拋光前石英玻璃的粗糙度Ra為0.07 nm，拋光后石英玻璃粗糙度下降，表面質(zhì)量得到改善，此時(shí)Ra為0.03 nm。

2.3.2 表面活性劑對(duì)石英玻璃去除速率的影響

圖10所示為不同類型表面活性劑對(duì)于石英玻璃去除速率的影響。可以得到，添加AESE時(shí)，去除速率比對(duì)照組高，這是因?yàn)榧尤階ESE以后，磨料粒子團(tuán)聚變大，增強(qiáng)了機(jī)械作用，此時(shí)氧化鈰拋光液分散性能差且穩(wěn)定性不佳，拋光后石英玻璃表面質(zhì)量較差，不能達(dá)到工業(yè)上對(duì)于表面粗糙度的要求。加入CTAB與AEO-9以及它們復(fù)配劑會(huì)使石英玻璃的去除速率下降，這是由于加入表面活性劑以后會(huì)產(chǎn)生吸附作用使表面活性劑吸附在CeO2磨料表面，阻止磨料與石英玻璃表面接觸，進(jìn)而抑制Si-O-Ce軟化層的形成，減弱了拋光過(guò)程中的化學(xué)作用，因此去除速率降低。其中AEO-9對(duì)于去除速率的抑制作用最小。圖11所示為AEO-9質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)于去除速率的影響，研究發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，石英玻璃的去除速率最高，MRR為398 nm/min。對(duì)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%AEO-9拋光后的石英玻璃進(jìn)行表面粗糙度的測(cè)試，如圖12所示，加入AEO-9后有助于改善表面質(zhì)量，拋光前石英玻璃的粗糙度Ra為0.09 nm，拋光后石英玻璃粗糙度下降，表面質(zhì)量得到改善，此時(shí)Ra為0.01 nm。

圖11 AEO-9質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)石英玻璃去除速率的影響Fig.11 The effect of AEO-9 mass fraction on removal rate of quartz glass

圖12 拋光前后石英玻璃的AFM圖(wAEO-9=0.7%)Fig.12 AFM image of quartz glass after polishing(wAEO-9=0.7%)：(a)before CMP；(b)after CMP

3 結(jié)論

(1)將CeO2粉末通過(guò)濕法球磨的方式調(diào)整顆粒尺寸，當(dāng)使用乙酸作為CeO2懸浮液的pH調(diào)節(jié)劑，pH為3時(shí)懸浮液分散效果較好，納米CeO2的平均粒徑(D50)為222.8 nm，Zeta電位為44.3 mV。

(2)使用制的納米CeO2懸浮液對(duì)石英玻璃進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光實(shí)驗(yàn)，拋光液pH值為4時(shí)，石英玻璃的去除速率最高，去除速率為409 nm/min，且拋光后的表面質(zhì)量較好，表面粗糙度為0.03 nm。

(3)添加陰離子表面活性劑AESE時(shí)納米CeO2懸浮液中磨料粒子聚沉現(xiàn)象比較明顯，懸浮液分散效果較差。添加陽(yáng)離子表面活性劑CTAB與非離子表面活性劑AEO-9以及它們的復(fù)配劑時(shí)，CeO2拋光液的分散穩(wěn)定性能均有提升，但對(duì)于石英玻璃的去除速率都有不同程度的下降。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75% 的AEO-9后，石英玻璃去除速率最高為398 nm/min，拋光后表面質(zhì)量有所改善，表面粗糙度為0.01 nm。