白書立,魏偉東,郜晨旭,郟建波,李換英,武華平

(1.五邑大學(xué) 生物科技與大健康學(xué)院,廣東 江門 529020;2.廣州漢泰環(huán)境技術(shù)有限公司,廣州 510000)

來自農(nóng)藥、食品、化工、印染等行業(yè)的有機廢水不僅含有各種無機鹽,還含有復(fù)雜難降解的有機污染物.由于該類廢水的可生化性差、生物毒性高、鹽度高等因素,不適合直接采用生物法進行降解.因此,需要開發(fā)新的含鹽廢水處理技術(shù)[1-3].高級氧化技術(shù)(AOPs)是利用反應(yīng)中產(chǎn)生的具有強氧化性的活性羥基自由基(·OH)對廢水中有機污染物進行氧化處理,其中芬頓氧化應(yīng)用較為廣泛,其通過Fe2+和H2O2在酸性條件下反應(yīng)產(chǎn)生的·OH與污染物作用,達到去除污染物的目的,但傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)需要投加藥劑,且反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量鐵泥,增大運營成本[4].電催化氧化作為一種AOPs技術(shù),其作用機理主要是以下兩種方式進行:1)利用電極在外加電場的作用下,吸附在電極表面的有機污染物被直接氧化去除;2)利用電極上的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生具有氧化性物質(zhì)如活性氯、·OH等,進而實現(xiàn)對有機污染物的氧化降解[5].此外,電催化氧化法可以電子為媒介,在不需要其他試劑的情況下將有機物礦化為CO2和H2O,因此其在工業(yè)含鹽有機廢水治理行業(yè)中引起廣泛關(guān)注.

近年來,摻硼金剛石(BDD)、二氧化鉛(PbO2)、氧化釕(RuO2)、氧化錫(SnO2)、氧化銥(IrO2)等陽極材料被開發(fā)用于電催化氧化處理[6-7].其中,PbO2、BDD和SnO2電極屬于非活性電極,可通過電化學(xué)燃燒的方式將有機污染物轉(zhuǎn)化為脫氫或羥基化衍生物,電解過程中將有機污染物完全礦化,并轉(zhuǎn)化為H2O、CO2和其他無機化合物.而活性電極如RuO2、IrO2傾向于電化學(xué)轉(zhuǎn)化,其中目標(biāo)污染物部分轉(zhuǎn)化為可生物降解或不可生物降解的有機中間體,需要后續(xù)處理[8].因此,陽極材料的選擇是決定高效電催化氧化的一個關(guān)鍵因素.迄今為止,BDD仍然是AOPs中最富前景的陽極材料,但電極通常采用化學(xué)氣相沉積法制備,該法相對昂貴和復(fù)雜,不宜用于大面積的制備[9].SnO2雖具有較高的析氧過電位,但作為陽極活性層通常面臨著高電阻以及電極使用壽命短的問題[10].而PbO2的低成本、高析氧過電位以及良好的導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性等特點,使其成為各電極中有利的競爭材料之一[11].鑒于此,本文利用網(wǎng)狀Ti/PbO2電極作為陽極材料,在自主設(shè)計的反應(yīng)裝置中降解含鹽有機廢水.該方法能夠提高電流效率和減少電極結(jié)垢導(dǎo)致的性能下降,可以有效提高有機污染物的去除效率.目前運用此類電極于含鹽廢水處理的報道較少,該方法能夠降低處理能耗,降低電催化氧化成本,具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景.

本文通過比較Ti/IrO2-RuO2和Ti/PbO2兩種電極對廢水中污染物去除能力的影響,篩選出優(yōu)勢電極,隨后進一步深入研究該電極電催化氧化處理含鹽有機廢水過程中pH、電流密度、流量、反應(yīng)時間、板間距對廢水中污染物的去除影響效果,確定最佳工藝參數(shù)條件.

1 實驗部分

1.1 廢水特性

1.2 實驗裝置及方法

1.2.1實驗方法

電催化反應(yīng)在有機玻璃制成的電解槽中進行,并外接一有效容積為500 mL的循環(huán)槽,控制流量進行廢水內(nèi)循環(huán)處理,總處理水量2.5 L,實驗裝置如圖1所示.陽極分別采用Ti/IrO2-RuO2電極和網(wǎng)狀Ti/PbO2電極(尺寸均為19.6 cm×30.0 cm),陰極為等面積鈦板.電源輸出方式為恒電流模式.用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4溶液及2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)pH.

1.2.2實驗設(shè)計

首先取水樣2.5 L,在電流密度為25 mA·cm-2,板間距為1.8 cm的相同反應(yīng)條件下,考察Ti/IrO2-RuO2和網(wǎng)狀Ti/PbO2電極對CODcr及氨氮去除效率的影響,并以此篩選合適的電極進行進一步的電催化氧化實驗.

隨后對篩選后的電極選取電流密度、流量、pH、板間距、處理時間為影響因素,采用6因素5水平L25(56)正交表進行試驗.如表1所示.

表1 正交實驗設(shè)計表

1.3 分析方法

1.3.1污染物指標(biāo)測定及計算方法

CODcr測定采用連華科技LH-3BA型多參數(shù)水質(zhì)測定儀進行測定;氨氮采用納氏試劑分光光度法測定;TOC和總氮采用日本島津TOC-L-CPH進行測定;pH采用雷磁PHSJ-3F型pH計進行測定.

CODcr去除率η1、氨氮去除率η2及TOC去除率η3分別按式(1)～(3)進行計算:

(1)

(2)

(3)

上式中,ρCOD0,ρCODt分為進水反應(yīng)前和反應(yīng)th后CODcr值(mg·L-1);C0,Ct分為進水反應(yīng)前和反應(yīng)th后氨氮質(zhì)量濃度(mg·L-1);ρTOC0,ρTOCt分為進水反應(yīng)前和反應(yīng)th后TOC質(zhì)量濃度(mg·L-1).

1.3.2能耗及瞬時電流效率

(4)

式中,W為能耗(kW·h/kgCODcr);U為電壓(V);I為電流強度(A);t為反應(yīng)時間(h);ρCOD0,ρCODt分為反應(yīng)前及反應(yīng)th后的化學(xué)需氧量(mg·L-1);V為處理廢水的體積(L).

(5)

式中,ΦICE為電流效率(%),ρCOD0,ρCODt反應(yīng)前和反應(yīng)th后的化學(xué)需氧量(mg·L-1),t′代表反應(yīng)時間(s),F為法拉第常數(shù),取值96 487(C·mol-1),V為反應(yīng)體積(L),I為電流(A).

2 結(jié)果與討論

2.1 電極類型對比分析

從圖2可知,Ti/IrO2-RuO2和Ti/PbO2電極在相同的反應(yīng)條件下對氨氮都具有比較好的去除效果,二者在反應(yīng)2 h后即可達到90.0%以上的去除效率;而在CODcr去除方面,二者相差較大,經(jīng)過6 h反應(yīng)后Ti/IrO2-RuO2電極和Ti/PbO2電極的去除率分別為45.0%、71.2%,電流效率ΦICE分別34.3%、38.7%.

對此分析認(rèn)為,Ti/IrO2-RuO2電極屬于活性電極,其主要通過將廢水中大量存在的Cl-轉(zhuǎn)化成活性氯以及將吸附的水分子轉(zhuǎn)化為羥基自由基(·OH),間接氧化廢水中的氨氮及有機污染物[12-13];此外,其析氧過電位一般較低,析氧副反應(yīng)與氧化降解有機物之間的競爭明顯,因此其電流效率會比較低,導(dǎo)致降解有機物的效率低[14].而Ti/PbO2電極屬于非活性電極,其析氧過電位較高,抑制氧的析出能力較強,電極產(chǎn)生·OH的能力更強,同時還能夠使在污染物與電極表面接觸過程中將其直接礦化成H2O和CO2[15].因此,Ti/PbO2電極在對難降解有機物的去除效率會高于Ti/IrO2-RuO2電極,故后續(xù)反應(yīng)采用Ti/PbO2電極來處理有機廢水.

2.2 確定優(yōu)化實驗條件

網(wǎng)狀Ti/PbO2電極為陽極,Ti板為陰極,各反應(yīng)條件對CODcr去除率影響進行的正交實驗結(jié)果如表2所示.

表2 正交實驗結(jié)果

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)改變實驗條件對CODcr的影響遠大于對氨氮的影響,故以CODcr去除率結(jié)果作為確定正交實驗最佳工藝方案.對5項影響因素指標(biāo)進行極差分析發(fā)現(xiàn),極差值由大到小依次為:流量,時間,電流密度,板間距,pH;pH影響最小,因此不調(diào)節(jié)廢水pH值.優(yōu)化水平組合方案為電流密度20 mA·cm-2、流量125 mL·min-1、板間距為2.2 cm、反應(yīng)時間5 h.

2.2.1優(yōu)化實驗條件下CODcr去除效果分析

廢水CODcr質(zhì)量濃度及去除率隨時間變化如圖3所示.從圖3中以看出,ρCODcr隨著反應(yīng)的進行總體呈下降趨勢,經(jīng)過5 h反應(yīng)后,CODcr去除率為71.2%.其中在反應(yīng)初至1 h過程中,ρCODcr快速下降,這里主要是廢水中的有機物濃度較大,其擴散至電極表面的速率快,因此有機污染物在陽極表面快速礦化或者經(jīng)·OH、活性氯等間接氧化去除;在1～3 h過程中CODcr降解減緩,該部分可能是由于Cl-含量過高,電催化氧化過程中生成了有機氯這類較難降解的中間物質(zhì),抑制了CODcr的去除[16].隨著反應(yīng)的進行,廢水中的有機物含量下降,CODcr去除受傳質(zhì)的限制,導(dǎo)致CODcr氧化速率逐漸下降.

2.2.2優(yōu)化實驗條件下氨氮優(yōu)去除效果分析

電催化氧化處理廢水過程中氨氮隨時間變化情況如圖4所示.從圖4中可見氨氮在大量Cl-存在的情況下,經(jīng)反應(yīng)2 h后,其質(zhì)量濃度能夠迅速地降至較低水平,這是因為水中的Cl-生成活性氯物質(zhì)具有氧化性,其能夠與水中的氨氮結(jié)合反應(yīng),促使氨氮被間接氧化為N2而去除.3 h后,氨氮已經(jīng)達到穩(wěn)定,氨氮能夠從362.7 mg·L-1最終降解至5.5 mg·L-1,去除率達98.5%.

2.2.3優(yōu)化實驗條件下TOC去除效果分析

總有機碳(TOC)分析如圖5所示,TOC與CODcr的去除率趨勢基本保持一致.廢水中TOC經(jīng)過5 h持續(xù)反應(yīng)后的去除率為54.3%.TOC去除效率較低,這是因為在催化氧化過程中,有機物礦化途徑一般是先催化轉(zhuǎn)化為低分子有機酸,然后再進一步礦化為H2O和CO2.從圖5中可見,2～4 h處理段TOC去除緩慢,說明反應(yīng)過程中大分子有機物正被催化轉(zhuǎn)化成中間產(chǎn)物,隨后TOC去除率升高,該段是由于中間產(chǎn)物在·OH、活性氯等活性物質(zhì)的作用下逐漸礦化,因而使得廢水中TOC降低.

2.2.4優(yōu)化實驗條件下總氮去除效果分析

2.3 不同電極去除CODcr的性能比較

表3給出了文獻中不同電極最佳實驗條件下處理廢水CODcr的性能以及部分電催化氧化含鹽有機廢水的案例.從表3中可以發(fā)現(xiàn),電極類型及廢水來源組分均對CODcr去除效果產(chǎn)生顯著影響.使用BDD電極處理廢水時,能耗通常較高,這可能是由于其需要施加更高的端電壓以提供反應(yīng)所需的電流密度.本工作所采用的網(wǎng)狀Ti/PbO2電極在處理含鹽有機廢水的CODcr去除率為71.2%,能耗為98 kW·h/kgCODcr,與表3中的案例結(jié)果相比,表現(xiàn)出了較高的電催化氧化能力和較低的能量消耗,同時具有良好的降解效果.因此,該電極在工業(yè)化應(yīng)用中具有較好的前景.

3 結(jié) 論

通過陽極材料處理含鹽有機廢水對比實驗及以網(wǎng)狀Ti/PbO2電極為陽極,Ti板為陰極進行的正交實驗,得出了如下結(jié)論:

1)對于氨氮,Ti/IrO2-RuO2和Ti/PbO2兩種電極的去除率都比較接近,這可能是通過水中大量Cl-產(chǎn)生的活性氯進行去除;對于CODcr,Ti/PbO2電極擁有更高的析氧過電位,從而使其·OH的生成能力更強,有機物被催化氧化的效率更高,因此去除能力優(yōu)于Ti/IrO2-RuO2電極.

2)在電流密度20 mA·cm-2、流量125 mL·min-1、pH為6、板間距2.2 cm、反應(yīng)時間5 h的優(yōu)化運行條件下,Ti/PbO2電極對CODcr、氨氮、TOC、TN去除率分別為71.2%、98.5%、54.3%、93.6%.反應(yīng)后脫色效果顯著,由亮黃色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色透明.在該條件下處理能耗為98 kW·h/kgCODcr.

3)電催化氧化處理含鹽廢水過程中,大量的Cl-在反應(yīng)過程中生成的活性氯物質(zhì),對脫氮具有明顯的促進作用;同時Cl-也可能與有機物結(jié)合,產(chǎn)生有機氯等難降解物質(zhì),阻礙有機污染物的去除.

表3 電催化氧化含鹽有機廢水的案例