胡 彪 李建強(qiáng) 薛道榮 李 強(qiáng) 張振迎 王 會

（1.華北理工大學(xué)建筑工程學(xué)院 唐山 063210；2.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京 100083；3.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實驗室 北京 100190；4.道榮新能源科技有限公司 邢臺 054700）

0 引言

自古以來，我國都是農(nóng)業(yè)大國，且人口眾多，因此保證糧食的安全與充足成為關(guān)鍵。傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)中農(nóng)作物的生長會受到季節(jié)的限制，尤其在冬季不能正常生長，并且其對溫度有一定的需求。而太陽能農(nóng)業(yè)溫室大棚是一種可以提高農(nóng)作物產(chǎn)量且技術(shù)先進(jìn)的集約型新型產(chǎn)業(yè)，具有跨越季節(jié)的限制，合理運(yùn)用資源等突出優(yōu)勢，且不占用額外資源，可實現(xiàn)資源多次利用[3]。傳統(tǒng)塑料大棚存在許多弊端，如使用壽命較短、效率低且大棚內(nèi)農(nóng)作物生長環(huán)境不理想[12]。相變材料作為相變儲能技術(shù)中關(guān)鍵的一部分，由于其儲熱密度大，且可以相對穩(wěn)定的調(diào)控所需工作溫度以及材料周圍環(huán)境溫度，與太陽能等清潔可再生能源相結(jié)合，可減少氣候環(huán)境原因?qū)r(nóng)作物等的影響，保持農(nóng)業(yè)大棚內(nèi)溫度穩(wěn)定，實現(xiàn)能源的更有效及合理地利用，因此相變材料在農(nóng)業(yè)大棚中具有很好的應(yīng)用前景。

1 相變材料

相變材料（Phase change material，PCM）是指材料的物相間可以發(fā)生相互轉(zhuǎn)變，且轉(zhuǎn)變過程中吸收或釋放大量潛熱（即相變焓），利用潛熱進(jìn)行儲能的一類材料[10]。根據(jù)分類方式的不同，相變材料可以分成不同的種類，在實際研究過程中主要從三個方面進(jìn)行分類[27]，如圖1 所示。

圖1 相變材料的分類Fig.1 Classification of phase change materials

按照不同分類方式進(jìn)行分類的相變材料之間并非毫無關(guān)聯(lián)，彼此隔離，而是相互交叉與聯(lián)系，不同分類的相變材料特性、優(yōu)缺點(diǎn)以及適用范圍互不相同，其中按照化學(xué)成分的劃分總結(jié)如表1 所示。

表1 相變材料按化學(xué)成分劃分Table 1 Classification of Phase Change Materials by Chemical Composition

按照材料相變形式劃分中，固-氣相變材料和液-氣相變材料應(yīng)用較少，原因是其在發(fā)生相變過程時，體積膨脹量較大，不利于其在實際中的應(yīng)用，而應(yīng)用較為廣泛的為固-液相變材料；而在按照相變溫度范圍劃分中，對于農(nóng)業(yè)大棚室內(nèi)“微環(huán)境”而言，低溫相變材料當(dāng)為首選；按照相變材料化學(xué)成分劃分中，結(jié)晶水合鹽作為無機(jī)相變材料中的一種典型，并且具有低價易得、相變儲熱密度大及相變潛熱大等優(yōu)點(diǎn)，使得其備受關(guān)注，也是目前國內(nèi)外研究熱點(diǎn)之一[16]。表2 總結(jié)了部分目前研究較為廣泛的低溫結(jié)晶水合鹽相變材料熱物性數(shù)據(jù)。

表2 部分低溫水合鹽相變材料熱物性Table 2 Thermal properties of some low-temperature hydrated salt phase change materials

由于單一相變材料相變溫區(qū)往往不滿足需求，通常是通過將兩種或兩種以上的相變材料進(jìn)行組合，調(diào)整各成分占比來改變相變溫度、相變潛熱及導(dǎo)熱系數(shù)等熱物性參數(shù)，以滿足于不同需求[7]。表3 總結(jié)了部分目前研究較為廣泛的低溫結(jié)晶水合鹽復(fù)合相變材料熱物性數(shù)據(jù)。

表3 部分低溫水合鹽復(fù)合相變材料熱物性Table 3 Thermal properties of some low-temperature hydrated salt composite phase change materials

2 相變儲熱材料在農(nóng)業(yè)大棚的應(yīng)用研究

相變儲熱技術(shù)具有多種應(yīng)用形式，其中相變儲熱材料存儲大棚中主動或被動加熱系統(tǒng)的多余熱量來減少棚內(nèi)加熱或冷卻的負(fù)荷，包括加熱器、熱泵、太陽能集熱器或溫室大棚墻體。在主動系統(tǒng)中，加熱設(shè)備產(chǎn)生的多余或浪費(fèi)的熱能可以被相變材料存儲并在設(shè)備關(guān)閉后重新利用，從而降低運(yùn)行成本以及資源的耗費(fèi)；在被動系統(tǒng)中，在不采取主動加熱設(shè)備時，相變儲熱材料通過環(huán)境溫度發(fā)生相變來吸收或釋放熱量，控制棚內(nèi)的溫度穩(wěn)定[45]。相變儲熱技術(shù)的蓄熱儲能、節(jié)能環(huán)保等特性應(yīng)用到農(nóng)業(yè)溫室大棚中，在溫室大棚內(nèi)采用相變材料集成主動或被動系統(tǒng)可以有效減少棚內(nèi)晝夜溫差，保持棚內(nèi)氣候穩(wěn)定且節(jié)省輔助設(shè)備的成本與能耗。

2.1 主動式儲熱

農(nóng)業(yè)溫室的供暖系統(tǒng)中化石燃料成本不斷提高，尤其在一年之中的寒冷季，許多發(fā)展中國家用以溫室供暖的燃料消耗量十分巨大，并且對熱力設(shè)備有一定頻繁的啟停，對設(shè)備的壽命也有一定的影響。若將相變儲熱材料與加熱裝置或熱泵等設(shè)備集成，可回收和存儲廢熱，并在一定程度上提高熱力設(shè)備的性能。為達(dá)此目的，Yan 等[47]設(shè)計并開發(fā)了一套相變材料熱回收系統(tǒng)用以溫室大棚，并研究了該系統(tǒng)中相變材料直接使用儲存的熱量用以供熱和使用儲存的熱量預(yù)熱被加熱設(shè)備所要加熱的空氣，結(jié)果表明這兩種方案均能達(dá)到節(jié)能的效果，且后者節(jié)能率更高，并且加熱設(shè)備工作周期得以減少，對于延長設(shè)備的使用壽命有一定的積極作用。Llorach-Massana 等[48]對地中海溫室中相變材料的技術(shù)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)潛力進(jìn)行了分析，結(jié)果表明相變材料可以幫助減少傳統(tǒng)系統(tǒng)的運(yùn)行時間，提高傳統(tǒng)加熱系統(tǒng)的熱效率。Yan 等[51]分析了溫室大棚中嵌入相變材料的余熱回收系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)與熱環(huán)境，結(jié)果表明加入相變材料的余熱回收系統(tǒng)可使傳統(tǒng)供熱系統(tǒng)的能源效率提高140%，室內(nèi)平均溫度增加3℃，并縮短了用于主動供暖設(shè)備的工作時間，且以前排放到大氣中的大量熱量返回到溫室空間，結(jié)果為天然氣燃燒消耗量下降了48%。經(jīng)濟(jì)方面，該系統(tǒng)的投資回收期為4 個月。

2.2 被動式儲熱

被動式系統(tǒng)依靠環(huán)境中的高低溫實現(xiàn)相變材料的蓄熱釋熱，進(jìn)而作用于環(huán)境。在此基礎(chǔ)上，黎少輝等[30]在探討了相變儲能材料在溫室大棚溫度控制中應(yīng)用的可行性后，設(shè)計并介紹了一種新型相變儲能換熱器，從而實現(xiàn)大棚內(nèi)的溫度控制，為相變儲能材料在溫室大棚中的應(yīng)用提供了借鑒。張書峰等[46]通過分析自制的以CaCl2·6H2O 為相變材料的相變墻板，結(jié)果表明相變墻板能降低溫室加熱的能源消耗。果海鳳[28]提出將所研制的復(fù)合相變蓄能墻體材料應(yīng)用于普通溫室大棚墻體內(nèi)表面構(gòu)成相變溫室大棚，結(jié)果表明相變溫室大棚具有良好的節(jié)能特性，有很好的應(yīng)用前景。顧金壽[33]研究了復(fù)合相變墻體材料在溫室大棚后墻中的應(yīng)用，指出了CaCl2·6H2O、Na2SO4·10H2O、CH3COONa·3H2O 等無機(jī)相變材料以及石蠟、烷烴、脂肪酸等有機(jī)相變材料在溫室大棚后墻建設(shè)應(yīng)用最為廣泛，并且在相變溫室和普通溫室種植等量、同種類的作物種子，觀察并記錄其生長狀態(tài)。結(jié)果表明相變溫室升降溫均大于普通溫室，但相變溫室降幅小于普通溫室，且100 株種子中相變溫室中出苗成活率高于80%，普通溫室僅為45%，且其成長狀態(tài)不如相變溫室，這說明復(fù)合相變材料砌筑溫室大棚后墻能夠減緩大棚內(nèi)環(huán)境的變化，提高太陽能利用率，對農(nóng)作物生長環(huán)境具有一定調(diào)節(jié)功能，有利于農(nóng)作物的生長。在太陽能農(nóng)業(yè)大棚的北墻中使用相變材料基礎(chǔ)之上，Chen 等[49]開發(fā)了一種帶有相變材料的主動-被動通風(fēng)墻來優(yōu)化相變墻體，并使用實驗和數(shù)值方法進(jìn)行了對比研究，結(jié)果表明，該通風(fēng)墻可以顯著提高墻體白天的儲熱能力和夜間的散熱能力，對室內(nèi)空氣溫度、日有效積溫和土壤溫度有積極影響，室內(nèi)空氣溫度平均增加1.58-4.16℃，日有效積溫度平均增加33.33-55.06%，土壤溫度平均增加0.53-1.09℃，且實驗中作物株高和莖粗分別提高了30%和25%。作物的生長周期縮短了近15 天，作物的果實產(chǎn)量提高了28%，明顯改善了作物生長狀態(tài)和縮短生長周期。楊豹[22]將復(fù)合相變材料蓄能與太陽能熱水器補(bǔ)能結(jié)合，結(jié)果表明采用相變儲能技術(shù)提高溫室大棚蓄熱性能，實現(xiàn)農(nóng)業(yè)溫室工程的節(jié)能、環(huán)保及可持續(xù)發(fā)展。Baddadi 等[50]評估了一種新型太陽能空氣加熱器用于水培溫室，這是一種使用相變材料的潛熱蓄熱太陽能空氣加熱器，與傳統(tǒng)的太陽能加熱相比，兩個潛熱儲存能量的填充床改善了室內(nèi)溫室環(huán)境，特別是在夜間或惡劣時段。部分被動式相變儲能應(yīng)用結(jié)果如表4 所示。

表4 被動保溫形式及結(jié)果Table 4 Passive insulation forms and results

續(xù)表4 被動保溫形式及結(jié)果

研究人員搭建了農(nóng)業(yè)大棚的模型，并添加相變材料，從理論與實驗兩個方面，結(jié)合數(shù)值模擬去研究了相變儲能材料在農(nóng)業(yè)大棚應(yīng)用，并且部分研究了對棚內(nèi)農(nóng)作物的生長影響，結(jié)果表明相變農(nóng)業(yè)大棚具有良好的節(jié)能特性，且能整體提高棚內(nèi)平均溫度，創(chuàng)造更適合農(nóng)作物生長的微環(huán)境。相比于相變儲能技術(shù)的主動式系統(tǒng)應(yīng)用，其被動式系統(tǒng)應(yīng)用在農(nóng)業(yè)大棚中更為廣泛。

3 大棚相變儲熱主要存在問題的研究

雖然相變材料在合理利用資源這一方面有著巨大的優(yōu)勢，但是其本身也有不足，使得目前在許多領(lǐng)域不能大規(guī)模推廣。研究者們發(fā)現(xiàn)，相變儲熱在農(nóng)業(yè)大棚中的應(yīng)用存在共性問題，即單一相變材料溫區(qū)不匹配，大部分水合鹽相變材料導(dǎo)熱系數(shù)較低以及太陽光利用不充分，針對這些問題，研究者們也展開了大量的研究并提出相應(yīng)的解決方案。

3.1 單一材料溫區(qū)不匹配問題

不同領(lǐng)域?qū)?yīng)用相變材料的要求也各不相同，相變材料的選擇要從多方面考慮，例如合適的相變溫度、有較大的潛熱、熱循環(huán)穩(wěn)定性良好、導(dǎo)熱性能適宜以及體積膨脹量適宜等[43]。一般來說，綜合各方面都能滿足的相變材料是沒有的，因此在選擇時可以優(yōu)先考慮合適的相變溫度、潛熱值以及來源成本。在農(nóng)業(yè)大棚的應(yīng)用中，所需相變材料溫區(qū)大致在19-26℃[22]，單一材料的相變溫度一般不易滿足需求，例如Mn(NO3)2·6H2O 其相變溫度為25.8℃，但其相變潛熱較低，僅125.9J/g；KF·4H2O相變潛熱高達(dá)231J/g，但其相變溫度為18.5℃。

目前，對于單一材料溫區(qū)不滿足需求，常用的解決方案為制備復(fù)合相變材料，通過調(diào)整各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，制備出所需溫度范圍的相變材料，以及改善原有相變材料熱物性，以便于應(yīng)用范圍更加廣泛。常用方法為物理混合法[2]，如圖2 所示。

圖2 復(fù)合相變材料制備方法Fig.2 Composite phase change material preparation method

研究者們通過制備復(fù)合相變材料，解決單一材料相變溫區(qū)與工作溫區(qū)不匹配的問題。鮑玲玲等[53]通過熔融共混法制備了一種Na2SO4·10H2ONa2HPO4·12H2O 基復(fù)合相變材料，改性最佳配比后，相變溫度達(dá)到25.1℃，將其應(yīng)用在溫室大棚模型中對比發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合相變材料在晴天條件下可使室內(nèi)最高溫度降低1.6-3.1℃，使室內(nèi)最低溫度提高1.7-2.7℃，減少了溫室內(nèi)氣溫波動，同時使土壤溫度提高0.3-1.4℃；張文杰等[54]利用熔融共混法制備了Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O 復(fù)合定形相變材料，得到的復(fù)合定形相變材料具有潛熱值較大、相變溫度合適、熱穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)，適合應(yīng)用于農(nóng)業(yè)大棚；蔣自鵬[55]采用物理共混法制備出相變溫度在25℃左右的Na2SO4·10H2O 基復(fù)合相變材料，最終的復(fù)合相變材料其相變溫度可應(yīng)用于高原氣候環(huán)境下的農(nóng)業(yè)大棚保暖材料；王宏麗[56]通過熔融共混法制備了改性的Na2HPO4·12H2O 無機(jī)相變儲熱材料，得到了相變溫度在25-26℃的農(nóng)業(yè)大棚用蓄熱材料體系。

3.2 材料導(dǎo)熱系數(shù)問題

相變材料一般導(dǎo)熱系數(shù)小，傳熱性能較差，大部分研究者也都相應(yīng)的提出了解決方案，如可以利用導(dǎo)熱增強(qiáng)劑與之相復(fù)合，加強(qiáng)導(dǎo)熱能力，提高農(nóng)業(yè)大棚中相變儲能的效率。與有機(jī)相變材料相比，無機(jī)水合鹽類相變材料導(dǎo)熱系數(shù)較高，但是在實際應(yīng)用中其導(dǎo)熱系數(shù)仍較低，不利于相變材料充分發(fā)揮其儲放熱特性，一般無機(jī)水合鹽導(dǎo)熱系數(shù)在0.55W/(m·K)左右，如圖3 所示，因此提高其導(dǎo)熱系數(shù)有利于提高相變材料儲放熱效率。

圖3 常見水合鹽相變材料導(dǎo)熱系數(shù)Fig.3 Thermal conductivity of common hydrated salt phase change materials

通常來說，當(dāng)相變材料相變溫區(qū)與潛熱值均較為合適時，提升其導(dǎo)熱性能將直接影響其儲放熱效率，從而直接影響相變儲熱在農(nóng)業(yè)大棚中的效率，對此，研究者們探索了不同導(dǎo)熱增強(qiáng)劑對各種相變材料導(dǎo)熱性能的影響。Shen 等[4]研究了纖維素納米纖和石墨烯納米片的組合使用，制備出的復(fù)合相變材料，其導(dǎo)熱性能得到了提高；Kardam 等[5]研究了復(fù)合材料的傳熱特性，以納米碳材料為納米填料，納米纖維素為穩(wěn)定劑，結(jié)果表明該復(fù)合相變材料導(dǎo)熱性能得到了明顯的提高。Wang 等[6]研究了在形態(tài)穩(wěn)定的共晶水合鹽混合物/聚丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，結(jié)果表明摻雜水熱碳后復(fù)合相變材料具有良好的導(dǎo)熱性能；Wang 等[7]研究了以六水硝酸鎂和硝酸鋰合成的相變材料，以膨脹石墨為導(dǎo)熱增強(qiáng)劑和支撐基體，通過簡單的物理混合制備了復(fù)合相變儲熱材料，提高了導(dǎo)熱性能；汪翔等[57]添加納米氧化鐵顆粒有效地提高了十二水磷酸氫二鈉的熱導(dǎo)率，提高了農(nóng)業(yè)大棚中相變儲能的效率；李海麗等[58]通過膨脹石墨與五水硫代硫酸鈉復(fù)合制備了復(fù)合相變材料，使得儲熱時間比純物質(zhì)縮短且放熱較快；王凱峰等[53]對過冷改性后的Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O 基復(fù)合相變材料進(jìn)行導(dǎo)熱性能及相分離的改性研究，添加石墨粉為導(dǎo)熱增強(qiáng)劑；孫明杰[59]通過添加石墨烯來強(qiáng)化NH4Al(SO4)2·12H2O/石墨烯微片復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)。部分相變儲能導(dǎo)熱增強(qiáng)的研究結(jié)果如表5 所示。

表5 部分相變儲能導(dǎo)熱增強(qiáng)的研究Table 5 Study of partial phase change energy storage thermal conductivity enhancement

3.3 太陽光利用問題

為了在不同地區(qū)、不同氣候條件下農(nóng)作物能夠正常生長，溫室農(nóng)業(yè)大棚應(yīng)運(yùn)而生，而我國屬太陽能資源豐富的國家之一，全國總面積2/3 以上地區(qū)年日照時數(shù)大于2000 小時，年輻射量在5000MJ/m2以上，太陽能應(yīng)用潛力巨大[28]。太陽能作為一種較易獲取的可再生能源，通過光熱等多種形式廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)等多種供暖領(lǐng)域，但是因受天氣影響較大，且具有間歇性和不連續(xù)等特征因素[3]，使得極端天氣及夜間都無法正常使用，農(nóng)業(yè)大棚中太陽能的利用往往需要同其他輔助供暖設(shè)施相結(jié)合以保證不間斷的連續(xù)使用。因此，光熱儲熱復(fù)合相變材料利用太陽能充足的時段高效蓄熱，并在夜間或無日照時段時釋熱以滿足所需溫度，在太陽能農(nóng)業(yè)大棚系統(tǒng)中具有一定的應(yīng)用潛力。

對于在農(nóng)業(yè)溫室大棚內(nèi)太陽光利用效率的問題，光熱材料與儲熱材料相結(jié)合將大有優(yōu)勢，研究者們對光熱材料及光熱復(fù)合相變材料進(jìn)行了探索及實驗。孫華平等[19]利用實驗室自制的光熱轉(zhuǎn)化粉體與實驗室自制的正十八烷與高吸附粉體的復(fù)合材料進(jìn)行熔融紡絲制備光熱轉(zhuǎn)換相變PTT 纖維，結(jié)果表明光熱轉(zhuǎn)換相變PTT 纖維的溫度分別比PTT 纖維、光熱轉(zhuǎn)換PTT 纖維高0.7℃、1℃，具有較好的光熱轉(zhuǎn)換效率和儲能效果。肖強(qiáng)強(qiáng)[11]以硫化銅（CuS）為光熱轉(zhuǎn)化材料，三水乙酸鈉（Sodium acetate trihydrate，SAT）為相變儲熱材料，以膨脹石墨（Expanded Graphite，EG）為吸附材料，制備了具備光熱轉(zhuǎn)化性能的定形相變材料，其中CuS作為光子捕獲劑和分子加熱器，明顯提高了相變材料的光熱轉(zhuǎn)化性能，當(dāng)CuS 的用量為10wt%時，復(fù)合相變材料的光熱轉(zhuǎn)化效率高達(dá)94.1%。Wang等[60]以Ti4O7作為光熱轉(zhuǎn)換材料與六水硝酸鎂制備復(fù)合相變材料，結(jié)果表明該光熱轉(zhuǎn)換材料對提高光吸收能力有重大作用，與純的六水硝酸鎂的46.54%的吸收能力相比，該復(fù)合相變材料光吸收能力高達(dá)83.86%；此外，該團(tuán)隊[65]還研究了石墨烯/六水硝酸鎂復(fù)合相變材料，與純的六水硝酸鎂相比，添加5wt%石墨烯的太陽能吸收能力提高了70.00%。同時，制備的復(fù)合相變材料也獲得了可觀的光熱轉(zhuǎn)換和存儲效率，高達(dá)69.73%。王心怡等[63]制備了具有光熱轉(zhuǎn)換性能和太陽能存儲能力的新型柔性三聚氰胺泡沫支撐銅納米顆粒/石蠟復(fù)合相變材料，該材料不僅具備良好的形狀穩(wěn)定性和較高的潛熱（約152.9J·g-1），而且表現(xiàn)出獨(dú)特的光熱轉(zhuǎn)換性能，可應(yīng)用在浙貝母生產(chǎn)的溫室大棚方面，起到智能溫度調(diào)控的作用。

我國研究相變材料的起步較晚，且將光熱儲熱相變材料應(yīng)用于農(nóng)業(yè)大棚的研究較少，基于相變材料的優(yōu)質(zhì)特性，與光熱材料復(fù)合將提高太陽能的利用效率，有利于其在農(nóng)業(yè)大棚的應(yīng)用。

4 結(jié)論與展望

為解決能源與環(huán)境危機(jī)，開發(fā)和應(yīng)用清潔能源以及合理高效地應(yīng)用資源成為一種有效的解決途徑。相變儲熱技術(shù)與太陽能這一清潔能源相結(jié)合，可以解決太陽能熱量過?；驘崃坎蛔愕膯栴}以及達(dá)到一定的調(diào)溫功能，其中無機(jī)水合鹽相變材料的低成本，高儲熱密度等優(yōu)點(diǎn)使得其在農(nóng)業(yè)大棚中應(yīng)用前景廣泛，未來還應(yīng)考慮減少甚至消除其過冷、相分離等問題及提高循環(huán)穩(wěn)定性，并與光熱材料等復(fù)合制備高性能復(fù)合相變儲能材料，用于提高農(nóng)業(yè)大棚對太陽能的利用效率。