李宗翔,張明乾,楊志斌,劉 宇,丁 聰,黃 戈

(1.遼寧工程技術大學 安全科學與工程學院,遼寧 阜新 123000;2.遼寧工程技術大學 安全科學與工程研究院,遼寧 阜新 123000)

煤炭自燃引發(fā)的火災嚴重威脅著礦井的安全生產(chǎn)[1],針對煤礦自然發(fā)火特點,國內(nèi)外專家進行了大量關于煤炭自燃方面的研究工作[2]。受復雜地質(zhì)構(gòu)造的影響,特別是在過斷層開采時期,斷層構(gòu)造附近常發(fā)生煤炭自燃或煤層強烈氧化現(xiàn)象。資料顯示濟寧菜園生建煤礦[3]、天安五礦[4]和杉木樹煤礦[5]都曾在過斷層生產(chǎn)過程中發(fā)生自燃危險。內(nèi)蒙古紅慶梁煤礦11301工作面在過J10斷層生產(chǎn)過程中,監(jiān)測到CO體積分數(shù)指標異?；钴S[6]。程遠平等[7]對構(gòu)造煤與原生煤的孔隙結(jié)構(gòu)、甲烷吸附特性和力學性質(zhì)進行了系統(tǒng)性的研究分析,揭示構(gòu)造煤與突出的內(nèi)在關系。WANG等[8]通過壓汞法、低溫氮氣吸附法和 CO2吸附法研究了斷層構(gòu)造煤與原生煤的孔隙結(jié)構(gòu)和氣體擴散特性,為構(gòu)造煤中的失氣計算提供了理論參考。ZHANG等[9]采用Micro-CT 對原生煤、構(gòu)造煤和改造煤中孔隙-裂縫網(wǎng)絡的連通特征和拓撲關系進行研究,系統(tǒng)展示了原生煤和構(gòu)造煤的微觀結(jié)構(gòu)演化特征。以往的研究大多考慮構(gòu)造煤孔隙率等物理特性與瓦斯突出的關系,針對煤礦斷層自然發(fā)火現(xiàn)象,學者們多側(cè)重于過斷層時期的防滅火措施研究[4-5,10],亟需對斷層構(gòu)造煤與本煤層原生煤自燃危險性差異進行系統(tǒng)性的研究。在煤礦采掘過程中,斷層處的構(gòu)造煤相對本煤層原生煤更易自燃,其原因是由煤自燃傾向性(內(nèi)因)還是外部環(huán)境因素(外因)所致,一直是困擾學術界的主要問題。

為探究斷層構(gòu)造對煤結(jié)構(gòu)及氧化自燃特性的影響,以紅慶梁煤礦11301工作面斷層構(gòu)造煤樣和原生煤樣為研究對象,微觀方面通過紅外光譜FT-IR實驗,分析斷層構(gòu)造煤和原生煤中活性基團含量,判斷煤的氧化活性差異;運用熱重分析實驗,分析斷層構(gòu)造煤和原生煤在氧化自燃過程中的特征溫度差異,比較2種煤的自燃傾向性;通過低溫氮氣吸附實驗,分析斷層構(gòu)造煤和原生煤的孔隙結(jié)構(gòu);宏觀方面通過封閉式煤氧化實驗,結(jié)合鍵能平衡法,對比斷層構(gòu)造煤和原生煤在25～70 ℃下的耗氧速度、CO釋放速度、CO2釋放速度和氧化放熱強度,比較斷層構(gòu)造煤與原生煤的自燃難易程度,分析二者的自燃傾向性強弱。結(jié)合現(xiàn)場實際情況,分析出導致斷層構(gòu)造煤和原生煤自燃危險性差異的原因。為指導工作面過斷層開采過程中的礦井防滅火工作,提供一定的指導意義。

1 樣本制作及實驗方法

1.1 樣本信息

本次研究以紅慶梁煤礦11301工作面斷層構(gòu)造煤樣和原生煤樣為研究對象,原生煤樣取自11301工作面運輸巷,在11301工作面過J10斷層構(gòu)造時收集的塊狀斷層構(gòu)造煤樣,使用保鮮膜對采集到的實驗煤樣進行密封并運送至實驗室。煤樣的工業(yè)分析結(jié)果見表1,由表1可知,斷層構(gòu)造煤樣的水分、灰分和含硫量均低于原生煤,斷層煤的揮發(fā)分為36.07%,高于原生煤的35.51%。按照GB 474—2008《煤樣的制備方法》對煤樣進行加工。

表1 實驗煤樣的工業(yè)分析結(jié)果

1.2 FT-IR實驗

為探究斷層構(gòu)造煤和原生煤中活性基團含量,判斷煤氧化活性差異,本次研究選用德國TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外實驗(FI-IR)。將煤樣置于研缽中研磨至200目(0.075 mm)以下,真空干燥后,將煤與KBr按照1∶180的質(zhì)量比混合后進行充分研磨,并壓制成片。

1.3 熱重分析實驗

實驗采用德國產(chǎn)STA449C型同步熱分析儀對煤樣進行熱重實驗。每次取約10 mg的粒徑為0.074～0.106 mm的煤樣進行實驗,以5 ℃ /min的恒定加熱速率和流速為50 mL/min的體積比為1∶4的O2與N2混合氣體從40 ℃加熱至800 ℃。隨著煤樣溫度的升高,記錄TG和DTG信號,獲得煤樣的TG-DTG曲線。根據(jù)TG-DTG曲線,可以得到描述煤樣燃燒過程的起始溫度T0、裂解溫度T1(水蒸發(fā)和解吸結(jié)束,煤開始吸氧增重)、臨界溫度T2(煤樣質(zhì)量損失開始加速的溫度)、著火溫度Tig、峰值溫度Tmax和燃盡溫度Tb。DTG曲線頂峰的最大反應速率點所對應的溫度是Tmax。Tig是煤開始燃燒的溫度,可通過TG-DTG切線法確定[11-12]。

1.4 低溫氮氣吸附實驗

為探究斷層構(gòu)造煤和原生煤的比表面積及孔隙直徑分布特征,采用美國康塔Autosorb-IQ-MP全自動比表面和孔徑分布分析儀,在 77 K 低溫條件下進行煤的低溫氮氣吸附實驗。使用BET模型計算煤的比表面積和平均孔徑,用HK和BJH理論模型計算煤體中的孔徑分布及孔隙體積。

1.5 封閉式煤氧化實驗

煤自燃過程大體可以分為準備期、自熱期和燃燒期3個階段,其中煤溫達到自熱溫度(通常認為70 ℃)之前的準備期應作為煤炭自燃防治及煤礦火災監(jiān)測的重點關注階段。煤炭自燃的根本原因是煤具有氧化放熱性[13],因此,本次研究采用鍵能估算法[13-15],從煤氧化放熱量的角度對煤自燃傾向進行研究。為獲得煤在準備期的氧化放熱強度,采用封閉式煤氧化實驗方法獲取25～70 ℃下煤的耗氧速度、CO釋放速度和CO2釋放速度。圖1為封閉式煤氧化實驗裝置示意。

圖1 封閉式煤氧化實驗裝置Fig.1 Experiment device of closed oxygen consumption experiment

實驗裝置包括程控恒溫箱、煤樣罐、氣體流量計、氣體濃度傳感器室、封閉循環(huán)氣泵、冷卻管、預熱管、熱電偶、K型接觸式測溫儀、工控機。所述的熱電偶為K型熱電偶測溫線,用于監(jiān)測煤心溫度。所述的氣體傳感器室內(nèi)裝有電化學式O2、CO、CO2傳感器,用于監(jiān)測封閉實驗管路內(nèi)O2、CO和CO2體積分數(shù)。所述的封閉循環(huán)氣泵為密封性較好的隔膜式循環(huán)氣泵,氣泵與實驗管路連接,確保封閉實驗管路內(nèi)氣體的循環(huán)流動,促進煤樣罐內(nèi)實驗煤樣與氣體的充分接觸。封閉環(huán)境下,實驗管路和煤樣罐內(nèi)氣體總量不變,煤發(fā)生緩慢氧化,氣體中氧體積分數(shù)不斷降低,CO、CO2體積分數(shù)隨之增高,煤在氧體積分數(shù)不斷降低的環(huán)境中發(fā)生緩慢氧化。封閉耗氧實驗可通過一次連續(xù)檢測獲得恒溫條件下煤的耗氧速度與氧氣體積分數(shù)的對應關系。煤樣罐為具有一定絕熱保溫性的金屬罐,容積為3 000 mL。煤樣罐置于恒溫箱中,恒溫箱溫度控制在恒定狀態(tài)。

使用顎式破碎機將煤樣破碎后篩選粒度直徑0.5～1.0 mm。將各煤樣等分為10組,每組3 000 mL,在干燥箱(30 ℃)內(nèi)干燥12 h后真空密封保存。在25～70 ℃內(nèi),設置平均間隔溫度為5 ℃的10個恒溫測試組。取一組實驗煤樣裝入煤樣罐內(nèi),連接實驗管路,確保氣密性。封閉循環(huán)管路和煤樣罐內(nèi)充滿保護氣體(N2),盡量避免煤樣預氧化,將煤樣罐置于恒溫箱內(nèi)預熱煤樣,通過接觸式測溫儀掌握煤樣的預熱程度。煤樣預熱至該組實驗溫度,啟動氣泵,調(diào)節(jié)氣體流量計開啟封閉管路使大流量空氣快速驅(qū)替保護氣體,同時啟動工控機內(nèi)的氣體體積分數(shù)檢測系統(tǒng)。當實驗系統(tǒng)內(nèi)O2氣體體積分數(shù)與空氣中O2氣體體積分數(shù)相近時,重新封閉實驗管路,調(diào)節(jié)氣體流量為30 mL/min,在恒定氣流下進行煤樣的恒溫封閉耗氧實驗,記錄實驗中的O2、CO和CO2氣體體積分數(shù)變化情況。

1.6 氧化放熱強度

假設參與煤氧化反應的氧氣除生成CO和CO2外,其余部分為化學吸附,在不考慮煤氧化反應過程中的其他中間反應時,可采用鍵能平衡法[14-16]估算煤的氧化放熱強度:

Q=(γ1-γ2-γ3)Δh1+γ2Δh2+γ3Δh3

(1)

式中,γ1為體積耗氧速度,mol/(cm3·s);γ2為體積CO釋放速度,mol/(cm3·s);γ3為體積CO2釋放速度,mol/(cm3·s);Δh1為煤氧化學吸附熱,取58 800 J/mol;Δh2為CO生成熱,取110 540 J/mol;Δh3為CO2生成熱,取393 510 J/mol。

在實驗條件下,煤樣罐內(nèi)松散煤體的漏風強度可以視為恒定,根據(jù)傳質(zhì)學理論可得到相同溫度不同氧氣體積分數(shù)下,煤的耗氧速度為

(2)

其中,φ1(τ)為實驗進行τ時刻的氧氣體積分數(shù),%;取氣體摩爾體積為22 400 mL/mol。

同理,CO和CO2釋放速度為

(3)

(4)

式中,φ2(τ)為實驗進行τ時刻的CO體積分數(shù),10-6;φ3(τ)為實驗進行τ時刻的CO2體積分數(shù),%;f2(φ1(τ))和f3(φ1(τ))分別為封閉式煤氧化實驗過程中O2體積分數(shù)與CO、CO2體積分數(shù)的對應函數(shù)。

2 實驗結(jié)果

2.1 煤中官能團含量

圖2 煤樣的紅外光譜Fig.2 FT-IR of coal samples

可將煤樣的紅外光譜分為4個階段:芳環(huán)取代區(qū)(波數(shù)為700～900 cm-1)、含氧官能團區(qū)(波數(shù)為1 000～1 800 cm-1)、脂肪族區(qū)(波數(shù)為2 800～3 000 cm-1)和氫鍵區(qū)(波數(shù)為3 000～3 600 cm-1)。使用peakfit對2種煤樣紅外光譜的各區(qū)間進行分峰擬合,獲得煤中各主要官能團的吸收峰位置及其峰面積比,具體結(jié)果見表2～5。

表3 含氧官能團紅外光譜分峰擬合參數(shù)

表4 脂肪族區(qū)紅外光譜分峰擬合參數(shù)

2.2 煤自燃特征溫度對比

2個煤樣的TG和DTG曲線如圖3所示。在氧化自燃過程中,煤分子中的不同結(jié)構(gòu)參與了煤在特定溫度下與氧氣的反應[18]。宏觀上,它表現(xiàn)為樣品的失重率的變化。這種溫度點稱為煤氧化反應過程的特征溫度。因此,可以通過質(zhì)量變化確定2個煤樣氧化燃燒的特征溫度點。

如圖3所示,根據(jù)本研究中煤樣的增重和失重步驟以及特征溫度點,氧化過程分為5個階段[19]:S1水分蒸發(fā)和氣體解吸階段(T0-T1)、S2吸氧和增重階段(T1-T2)、S3熱分解和失重階段(T2-Tig)、S4燃燒階段(Tig-Tb)和S5燃盡階段(>Tb)。2個煤樣的特征溫度點見表6。煤樣均在起始溫度T0為40 ℃條件下進行熱重實驗,斷層構(gòu)造煤樣的裂解溫度T1為132.28 ℃,最大質(zhì)量溫度T2為212.32 ℃,著火溫度Tig為357.77 ℃,失重速率最大點溫度Tmax為378.48 ℃,燃盡溫度Tb為549.51 ℃;原生煤樣的裂解溫度T1為135.34 ℃,最大質(zhì)量溫度T2為280.93 ℃,著火溫度Tig為388.49 ℃,失重速率最大點溫度Tmax為417.05 ℃,燃盡溫度Tb為572.52 ℃。相較于原生煤,斷層構(gòu)造煤氧化燃燒的特征溫度更低,斷層構(gòu)造煤表現(xiàn)出更強的自燃傾向性。

表5 氫鍵區(qū)紅外光譜分峰擬合參數(shù)

圖3 煤樣的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of coal samples

表6 煤樣的燃燒特征溫度

2.3 煤比表面積及孔隙直徑分布

圖4為煤樣的孔徑分布結(jié)果。由圖4可知,斷層構(gòu)造煤和原生煤樣的微孔孔徑分布曲線均呈多峰型,主峰在0.51、0.58 nm,并且斷層構(gòu)造煤的微孔孔徑分布曲線大于原生煤,斷層構(gòu)造煤的介孔孔徑分布曲線高于原生煤樣。表7列出了通過N2吸附獲得的煤樣孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。受斷層構(gòu)造的影響,煤的比表面積由0.895 4 m2/g增至2.263 0 m2/g,平均孔徑由9.766 nm增至13.30 nm,微孔孔容由3.393×10-4cm3/g增至9.196×10-4cm3/g,介孔孔容由2.986×10-3cm3/g增至5.035×10-3cm3/g。斷層構(gòu)造導致煤中原有的小孔破碎、連通,進而形成了較大空隙,便于氧氣進入煤體與孔隙中的活性基團發(fā)生氧化反應。

2.4 煤氧化氣體變化速率

根據(jù)實驗采集的數(shù)據(jù),結(jié)合式(2)～(4)分別計算出實驗煤樣在20%氧體積分數(shù)下的耗氧速度、CO釋放速度和CO2釋放速度,并繪制成圖5。從圖5可以看出,相同氧氣體積分數(shù)下,隨著溫度T的升高,煤的耗氧速度、CO釋放速度和CO2釋放速度近似服從指數(shù)增長趨勢;相同溫度下,斷層構(gòu)造煤的耗氧速度、CO釋放速度和CO2釋放速度均強于原生煤的耗氧速度、CO釋放速度和CO2釋放速度。

2.5 煤氧化放熱強度

結(jié)合式(1)分別計算各組實驗煤樣在氧體積分數(shù)20%時的氧化放熱強度Q,并整理成如圖6所示。由圖6可以看出,隨著溫度升高,斷層構(gòu)造煤和原生煤的氧化放熱強度均符合指數(shù)增長趨勢。通過計算可知,當溫度從25 ℃增加至70 ℃時,斷層構(gòu)造煤樣的氧化放熱強度從0.001 16 J/(cm3·s)增至0.023 44 J/(cm3·s),放熱強度增長近20.1倍;原生煤樣的氧化放熱強度從0.000 73 J/(cm3·s)增至0.017 05 J/(cm3·s),放熱強度增長近23.3倍。溫度增高促進煤的氧化放熱強度,增強煤的自燃危險性;相同溫度下,斷層構(gòu)造煤的氧化放熱強度是原生煤的1.37～2.00倍,斷層構(gòu)造煤的氧化放熱強度大于原生煤。

圖4 煤樣的孔徑分布Fig.4 Pore diameter distribution of coal samples

表7 通過N2吸附獲得的煤樣孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5 氣體變化速度分布曲線Fig.5 Distribution curves of the speed change of the gases

圖6 煤氧化放熱強度分布Fig.6 Distribution diagrams of oxidation heat liberation intensity of coal

3 斷層構(gòu)造引起煤自燃特征分化差異的分析

煤自燃本質(zhì)來自化學性和物理性2個方面的雙重因素復合作用,其中物理性狀因素又體現(xiàn)在煤的內(nèi)在結(jié)構(gòu)(含水量、硫含量、煤巖成分、粒徑尺寸、孔隙度等)和外部因素(溫度、濕度、氧濃度、漏風強度、地質(zhì)因素等)上。如圖7所示,實驗在相同的環(huán)境因素中進行,且煤樣用統(tǒng)一規(guī)格的加工程序,拉近了自燃的物理性狀中的粒徑尺寸以及外在性質(zhì)差異,實驗結(jié)果必然會放大煤自燃的化學性狀和物理性狀中的內(nèi)在結(jié)構(gòu)的影響作用,斷層構(gòu)造煤的自燃性被反映突顯出來。究其原因,斷層構(gòu)造煤受到地質(zhì)動力作用后煤體的整體性被破壞,出現(xiàn)破碎、結(jié)構(gòu)酥脆松軟等現(xiàn)象[20],同時也導致煤體的比表面積、平均孔徑、微孔孔容和介孔孔容增大,進而增大了煤體與氧氣接觸面積。微觀上,根據(jù)FT-IR實驗、熱重分析實驗和低溫氮氣吸附實驗結(jié)果可知,斷層構(gòu)造煤的活性基團多于原生煤,斷層構(gòu)造煤的氧化活性高;斷層構(gòu)造煤氧化燃燒的特征溫度比原生煤更低,斷層構(gòu)造煤的自燃傾向性強于原生煤;斷層構(gòu)造煤的比表面積是原生煤的2.5倍、平均孔徑為2.36倍、微孔孔容為2.71倍、介孔孔容為1.69倍,斷層構(gòu)造導致煤中原有的小孔破碎、連通,進而形成了較大空隙,便于氧氣進入煤體與孔隙中的活性基團發(fā)生氧化反應。宏觀上,由封閉式煤氧化實驗可知,斷層構(gòu)造煤的耗氧速度、CO釋放速度、CO2釋放速度和氧化放熱強度均強于原生煤。所以就自燃傾向性而言,同一工作面上的斷層構(gòu)造煤自燃傾向性較強。

圖7 斷層構(gòu)造煤與本煤層自燃特征的分化Fig.7 Differentiation of spontaneous combustion characteristics between fault coal and coal seam

礦井實際生產(chǎn)過程中,斷層附近更易發(fā)生煤炭自燃現(xiàn)象。除了煤體自身的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變外,也與斷層地質(zhì)構(gòu)造和煤礦開采工藝有很大關系,具體表現(xiàn)在外部因素的變化有利于煤的自燃。由于斷層的作用對局部裂隙形成和割理發(fā)育產(chǎn)生很大的影響,形成的裂隙豐富,且隨著裂隙開展,煤體內(nèi)部吸氧面積成倍增大,大幅增加了斷層構(gòu)造煤體破落后與空氣中氧的接觸范圍;同時,斷層構(gòu)造煤的破碎導致漏風,煤被提前氧化激活;另一方面,過斷層增加了煤的開采難度,工作面推進度減緩,增大了斷層構(gòu)造煤體與空氣的接觸時間,加大了斷層構(gòu)造煤發(fā)生自然發(fā)火的概率。結(jié)合紅慶梁礦的實際,在煤礦生產(chǎn)過程中對斷層煤柱和過斷層的聯(lián)絡巷須進行漏風管理,加強對斷層的氣體檢測工作,預防斷層構(gòu)造煤自燃引發(fā)的火災。

4 結(jié) 論

(1)斷層構(gòu)造改變了煤的孔隙結(jié)構(gòu),有利于氧氣進入煤體與孔隙中的活性基團發(fā)生氧化反應。通過低溫氮氣吸附實驗可知,相較于原生煤,斷層構(gòu)造煤比表面積增幅為2.5倍、平均孔徑增幅為2.36倍、微孔孔容增幅為2.71倍、介孔孔容增幅為1.69倍。

(2) 對比紅慶梁礦11301工作面斷層構(gòu)造煤與本煤層原生煤的紅外光譜,可明顯發(fā)現(xiàn)斷層構(gòu)造煤中活性基團較多,氧化活性高于原生煤。由熱重分析實驗可知,斷層構(gòu)造煤氧化燃燒的特征溫度比原生煤低,斷層構(gòu)造煤的自燃傾向性強于原生煤。

(3) 通過封閉式煤氧化實驗結(jié)果可知,在煤自燃準備期階段,隨著溫度的升高,煤的耗氧速度、CO釋放速度和CO2釋放速度和氧化放熱強度近似服從指數(shù)增長趨勢;相同溫度下,斷層構(gòu)造煤的耗氧速度、CO釋放速度和CO2釋放速度和氧化放熱強度均強于原生煤。通過實驗分析,斷層構(gòu)造煤的氧化放熱能力強于原生煤。

(4) 煤礦采掘過程中,斷層構(gòu)造煤更易發(fā)生自燃的主要原因在于,一是斷層構(gòu)造局部裂隙和割理發(fā)育,改變煤的微觀結(jié)構(gòu),增大了煤與空氣中氧的接觸范圍;二是破碎煤體漏風,松散煤體內(nèi)部提前氧化;三是過斷層開采難度大,影響工作面推進,增大了斷層構(gòu)造煤體與空氣的接觸時間。礦井生產(chǎn)過程中,須加強對斷層煤柱和過斷層聯(lián)絡巷的漏風管理,加強對斷層處的氣體檢測工作,預防斷層構(gòu)造煤自燃引發(fā)的火災。