羊思潔，楊 新，羅 松，2，楊嵐淞

(1.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000)

0 前 言

近年來(lái)，超疏水表面在基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用中都受到了廣泛的關(guān)注。除了在防冰、防污、防腐蝕、減阻等方面的應(yīng)用，超疏水表面也延伸出越來(lái)越多的功能化應(yīng)用，例如:微液滴操縱[1]、液體無(wú)損轉(zhuǎn)移[2]、液體運(yùn)輸和分離[3]等，在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用也體現(xiàn)出研究超疏水材料的重要性和多樣性。

金屬和合金是非常重要和不可替代的工程材料。制備超疏水涂層不僅可以保護(hù)金屬與合金基體，而且可使其適用于更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，例如:海洋船舶和管道運(yùn)輸[4]、航空航天[5]、腐蝕防護(hù)[6]和生物醫(yī)學(xué)[7]等。由于金屬本身的親水性質(zhì)，制備金屬超疏水表面需滿(mǎn)足2 個(gè)條件:構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)和降低表面能。通過(guò)合理調(diào)控兩者，研究人員已經(jīng)成功采用各種方法和技術(shù)制備出金屬超疏水表面[8-11]。然而，大多數(shù)方法由于處理步驟繁瑣、儀器材料昂貴等原因，難以實(shí)現(xiàn)實(shí)際運(yùn)用。電沉積因具有簡(jiǎn)單高效、低成本、重現(xiàn)性好和適用材料范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是制備超疏水表面較合適的方法。就制備超疏水表面而言，電沉積不需要苛刻的條件，通過(guò)調(diào)整電沉積參數(shù)(電壓或時(shí)間)，即可輕松控制微納米結(jié)構(gòu)在陰極或陽(yáng)極基底上制備出超疏水表面[12]。電沉積制備金屬超疏水涂層一般分為2 種方法:一是先構(gòu)筑粗糙金屬表面，再電沉積低表面能物質(zhì)[13，14]，如肖成龍等[15]利用電火花線切割技術(shù)先在鋁合金表面加工出粗糙結(jié)構(gòu)，再通過(guò)電沉積制備超疏水涂層。二是將低表面能物質(zhì)直接加入電解液中，通過(guò)一步電沉積在形成粗糙表面的同時(shí)降低表面能[16，17]，如Zhao 等[18]采用一步電沉積法在銅片上制備了超疏水薄膜。

鈦及其合金因具有高比強(qiáng)度、良好的耐熱性和耐蝕性等獨(dú)特性能應(yīng)用廣泛。然而，鮮有通過(guò)電沉積脂肪酸鹽來(lái)制備鈦合金超疏水表面的相關(guān)研究報(bào)道。因此，為了更好地構(gòu)筑和調(diào)控金屬粗糙結(jié)構(gòu)，本研究擬采用上文中的方法一，通過(guò)先構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)再電沉積不同種脂肪酸鹽的方法來(lái)制備鈦合金超疏水涂層。選擇脂肪酸鹽是因?yàn)槠漭^長(zhǎng)的烷基鏈具有疏水性，且綠色無(wú)毒害。另外，經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)眾多研究通過(guò)電沉積在其他金屬基體上制備出了不同種類(lèi)脂肪酸鹽(例如:肉豆蔻酸錳[12]，肉豆蔻酸鎳[14]，肉豆蔻酸釹[15]和硬脂酸鈰[19])超疏水涂層但缺乏比較研究。本工作以此為切入點(diǎn)深入探究了不同種類(lèi)脂肪酸鹽超疏水涂層的微觀結(jié)構(gòu)、成分和性能的異同性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

采用尺寸為20.0 mm×30.0 mm×0.5 mm 的TC4 鈦合金片。所采用的化學(xué)試劑為氯化膽堿(C5H14ClNO)，過(guò)氧化氫(H2O2)，乙二醇(C2H6O2)，肉豆蔻酸(C14H28O2)，九水硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]，三水硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]和無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)，都為分析純。

1.2 脂肪酸鹽轉(zhuǎn)化膜的制備

前處理:TC4 鈦合金片經(jīng)打磨去除表面氧化膜變平整光滑后，洗凈干燥后備用。將0.25 mol/L 氯化膽堿溶解在乙二醇中配制成有機(jī)溶液，然后按照配好的溶液與H2O2體積比50 ∶3 向其中加入H2O2溶液配制成電解液。將TC4 鈦合金片作為陽(yáng)極進(jìn)行電化學(xué)刻蝕制備出具有粗糙結(jié)構(gòu)的表面(記為EES)并作為制備脂肪酸鹽超疏水涂層的基底。

電沉積:采用肉豆蔻酸和不同的金屬鹽來(lái)制備不同的脂肪酸鹽。先配制0.1 mol/L 的肉豆蔻酸乙醇溶液，再配制0.2 mol/L 的硝酸鐵溶液和0.2 mol/L 的硝酸銅溶液按體積比1:20 分別加入配制好的肉豆蔻酸乙醇溶液中作為電解液1 和2。電解液1 或電解液2作為陽(yáng)極沉積電解液，將前處理后的試樣作為陽(yáng)極，陽(yáng)極沉積得到的超疏水涂層記為ASHS。電解液1 和電解液2 分別作為陰極沉積電解液時(shí)，將前處理后的試樣作為陰極，陰極沉積得到的超疏水涂層記為CSHS-Fe和CSHS-Cu。陽(yáng)極和陰極沉積都在恒定電壓60 V，攪拌和室溫條件下電沉積25 min。

1.3 表征與測(cè)試

利用SIGMA HD 型掃描電鏡(SEM)對(duì)試樣的表面形貌進(jìn)行分析。采用ESCALAB250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS)和Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀分析脂肪酸鹽超疏水涂層的化學(xué)成分。利用SmartLab 9kW 型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)試樣的物相進(jìn)行分析。采用JC2000D1 型接觸角儀測(cè)量試樣的靜態(tài)水接觸角(WCA)和拍攝動(dòng)態(tài)接觸角照片。接觸角測(cè)試采用的是去離子水，液滴體積為5 μL，且每個(gè)試樣測(cè)5 個(gè)點(diǎn)取平均值。采用線性摩擦試驗(yàn)測(cè)試脂肪酸鹽超疏水涂層的耐磨性。在線性摩擦試驗(yàn)中，超疏水涂層朝下放置，與800 目砂紙接觸。其上加載50 g 的砝碼，勻速拖動(dòng)砝碼進(jìn)行線性摩擦。采用長(zhǎng)時(shí)間放置試樣于150 ℃的烘箱中，每隔24 h 測(cè)試接觸角的方法來(lái)探究脂肪酸鹽超疏水涂層的耐熱性。采用CHI660 電化學(xué)工作站測(cè)試試樣在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)來(lái)評(píng)價(jià)脂肪酸鹽超疏水涂層的耐蝕性。三電極體系中工作電極為試樣(暴露面積1 cm2)，輔助電極為石墨電極，參比電極為Ag/AgCl 電極。3 種電沉積脂肪酸鹽超疏水涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡24 h 再進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌和潤(rùn)濕性

不同的脂肪酸鹽涂層的表觀顏色明顯不同。ASHS呈白色，CSHS-Fe 呈橙色，CSHS-Cu 呈黑色。表觀顏色差異可能是金屬離子不同所導(dǎo)致的。另外，不同的脂肪酸鹽涂層的狀態(tài)有所不同。CSHS-Fe 的表面較疏松，而ASHS 和CSHS-Cu 的則更緊密。這可能是因?yàn)椴煌N類(lèi)脂肪酸鹽的性質(zhì)有所不同。圖1a 和1b 顯示了ASHS 微觀形貌，其為納米顆粒團(tuán)簇形成的“花菜”狀微納分級(jí)結(jié)構(gòu)。圖1c，1d 和圖1e，1f 分 別 為CSHS-Fe和CSHS-Cu 的表面形貌。兩者也呈現(xiàn)出“花菜”團(tuán)簇形狀，但比ASHS 的更細(xì)小。因此，3 種脂肪酸鹽涂層都具有相似的“花菜”團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，但其尺寸存在差異。通過(guò)接觸角表征來(lái)驗(yàn)證3 種脂肪酸鹽涂層的超疏水性。

圖1 不同脂肪酸鹽涂層的微觀形貌Fig.1 Micro morphology of three fatty acid salt coatings

圖2a 和2b 顯示了裸基體(BS)和EES 與水的接觸角分別為64.4°和0°，相較于BS，EES 的接觸角明顯減小。這是因?yàn)槁慊w具有親水性，前處理在基體上構(gòu)筑了粗糙結(jié)構(gòu)進(jìn)而導(dǎo)致接觸角減小。圖2c 為水滴與3種脂肪酸鹽涂層的動(dòng)態(tài)接觸圖。當(dāng)水滴一接觸水平平放的試樣表面時(shí)便會(huì)自動(dòng)滾走因而無(wú)法測(cè)得靜態(tài)接觸角。圖2d 顯示了水滴在3 種脂肪酸鹽涂層上的無(wú)黏附性。測(cè)試過(guò)程中水滴接觸涂層表面后并使用向下的壓力擠壓水滴，然后再用拉力仍可將水滴完整提起并離開(kāi)表面，表面無(wú)殘留液滴。因此，微納分級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能的脂肪酸鹽共同賦予了3 種涂層良好的無(wú)黏附超疏水性能。

圖2 不同試樣表面的接觸角Fig.2 The WCA of different sample surfaces

2.2 成分和物相分析

圖3a ～3d 分 別 為 EES，ASHS，CSHS - Fe 和CSHS-Cu的XPS 全譜。EES 全譜中的Ti 和Al 來(lái)源于基體，而C，O 和Cl 則來(lái)源于前處理。相比于EES，CSHS-Fe 和CSHS-Cu 的全譜還出現(xiàn)了Fe 和Cu，這是電沉積所導(dǎo)致的。ASHS，CSHS-Fe 和CSHS-Cu 全譜中C 譜峰的強(qiáng)度明顯比EES 的更高。通過(guò)XPS 對(duì)C 元素的原子分?jǐn)?shù)含量定量分析可得:EES，ASHS，CSHS-Fe和CSHS-Cu 的含C 量分別為25.58%，68.92%，63.00%和67.67%。3 種脂肪酸鹽超疏水涂層的含C 量比EES的高得多。這應(yīng)該是因?yàn)槌练e的脂肪酸鹽具有較長(zhǎng)碳鏈導(dǎo)致表面碳含量增加明顯。為了進(jìn)一步確定脂肪酸鹽的生成，采用如圖4a 所示的傅里葉變換紅外光譜來(lái)測(cè)定EES、3 種超疏水涂層以及肉豆蔻酸的化學(xué)官能團(tuán)。在EES 的紅外光譜上沒(méi)有吸收峰。而肉豆蔻酸紅外光譜上位于2 848 cm-1和2 920 cm-1的吸收峰源于-CH2的對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。ASHS，CSHS -Fe，CSHS-Cu 也出現(xiàn)了相同的峰。這表明無(wú)論是陰極沉積還是陽(yáng)極沉積得到的超疏水涂層確實(shí)存在長(zhǎng)鏈烷基。但值得注意的是，肉豆蔻酸紅外光譜在1 701 cm-1處的吸收峰屬于肉豆蔻酸自由羧基C ＝O 的，然而在ASHS，CSHS-Fe，CSHS-Cu 的譜上該峰卻消失了，新的吸收峰分別出現(xiàn)在1 525 cm-1和1 445 cm-1。這是因?yàn)樯闪私饘亵人猁}導(dǎo)致產(chǎn)生了COO-的非對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)拉伸峰。因此，3 種超疏水涂層確實(shí)都存在肉豆蔻酸鹽。除了對(duì)化學(xué)成分進(jìn)行分析，超疏水涂層的物相也同樣值得探討。圖4b 為EES 和3 種超疏水涂層的XRD 譜。EES的相主要為T(mén)i 的α 和β 相。而3 種超疏水涂層的XRD 譜除了基體相，還在10°～20°的范圍內(nèi)都出現(xiàn)了一個(gè)寬峰。該峰應(yīng)該和肉豆蔻酸鹽有關(guān)。另外，CSHSCu 的XRD 譜上出現(xiàn)了Cu 的特征峰。這是因?yàn)殂~鹽加入過(guò)量，Cu2+被還原為Cu。綜合XPS，F(xiàn)TIR 和XRD 的數(shù)據(jù)可得:3 種超疏水涂層的主要成分都為肉豆蔻酸鹽。

圖3 不同試樣的XPS 全譜Fig.3 XPS spectra of different samples

圖4 不同試樣的傅里葉變換紅外光譜和XRD 譜Fig.4 The FTIR spectra and XRD patterns of different samples

2.3 電沉積機(jī)理分析

ASHS:電化學(xué)刻蝕試樣作為基底作為陽(yáng)極，石墨作為陰極。陽(yáng)極Ti 失去電子變?yōu)門(mén)i4+聚集在陽(yáng)極周?chē)?。電解液中的電離出的CH3(CH2)12COO-遷移到陽(yáng)極附近與Ti4+結(jié)合后生成肉豆蔻酸鈦被沉積到陽(yáng)極表面。陽(yáng)極發(fā)生的主要反應(yīng)如下:

CSHS-Fe 和CSHS-Cu:電化學(xué)刻蝕試樣作為陰極，石墨作為陽(yáng)極。因此，電解液中Fe3+和Cu2+會(huì)向陰極遷移并與CH3(CH2)12COO-生成肉豆蔻酸鹽沉積到陰極表面。主要的2 種陰極反應(yīng)式如下:

2.4 耐磨性

采用線性摩擦實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)3 種脂肪酸鹽超疏水涂層的耐磨性。圖5 為3 種超疏水涂層接觸角隨線性摩擦距離的變化圖。由于3 種涂層接觸角隨摩擦距離的變化趨勢(shì)不好直接區(qū)分，所以對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了線性擬合。3 條擬合線的斜率即可代表3 種涂層接觸角隨摩擦距離變化的趨勢(shì)。擬合線斜率越小，則越耐磨。通過(guò)比較可以得出總體耐磨性:CSHS - Cu ＞ASHS ＞CSHS-Fe。從細(xì)節(jié)來(lái)看，當(dāng)摩擦距離為1 600 cm 時(shí)，CSHS-Cu和ASHS 仍然可保持超疏水。然而CSHS-Fe僅在800 cm 以?xún)?nèi)的摩擦距離才能保持超疏水性能。另外隨著摩擦距離的增加，CSHS-Fe 的接觸角減小的趨勢(shì)比ASHS 和CSHS-Cu 的更大。當(dāng)最后摩擦距離達(dá)到5 000 cm 時(shí)，CSHS-Cu 仍可保持疏水狀態(tài)，而CSHS-Fe和ASHS 則變?yōu)橛H水。3 種超疏水涂層耐磨性的差異應(yīng)該與涂層的表面狀態(tài)和肉豆蔻酸鹽本身的耐磨性有關(guān)。由前面分析可得:相比于肉豆蔻酸鈦和肉豆蔻酸銅，肉豆蔻酸鐵疏松易掉，因而更容易摩擦而損失。所以CSHS-Fe的耐磨性比ASHS 和CSHS-Cu 的差。

圖5 3 種脂肪酸鹽超疏水涂層WCA 隨摩擦距離的變化圖Fig.5 Change map of the WCA of three fatty acid salts superhydrophobic coatings with the variation of friction distance

2.5 耐熱性

采用長(zhǎng)時(shí)間150 ℃加熱處理的方法評(píng)價(jià)3 種脂肪酸鹽超疏水涂層的耐熱性。圖6a 顯示了3 種鹽超疏水涂層的接觸角隨加熱時(shí)間延長(zhǎng)的變化曲線。

圖6 3 種脂肪酸鹽涂層的耐熱性Fig.6 Heat resistance of three fatty acid salt coatings

從整體來(lái)看，接觸角減小的趨勢(shì)大小為:CSHS-Fe＞ASHS＞CSHS-Cu。當(dāng)加熱360 h 后，CSHS-Fe 和ASHS的接觸角從160°左右直接減小到50°和110°左右，而CSHS-Cu 的接觸角隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)變化較小，且360 h 后仍然保持超疏水，因此，CSHS-Cu 具有最好的耐熱性。圖6b 和6c，圖6d 和6e，圖6f 和6g 分別為ASHS，CSHS-Fe 和CSHS-Cu 加熱360 h 前后的微觀形貌。加熱360 h 后，ASHS 部分“菜花”結(jié)構(gòu)頂部坍塌變平，CSHS-Fe 幾乎全部的“菜花”都坍塌，而CSHS-Cu的微觀結(jié)構(gòu)幾乎無(wú)變化。因此，3 種超疏水涂層長(zhǎng)時(shí)間加熱潤(rùn)濕性變化與否取決于微觀結(jié)構(gòu)是否熔化坍塌。微觀結(jié)構(gòu)受熱坍塌可能由肉豆蔻酸鹽本身性質(zhì)決定。

2.6 耐蝕性

圖7a 顯示了5 種試樣的極化曲線，其中3 種脂肪酸鹽的超疏水涂層的極化曲線都是在3.5%NaCl 溶液中浸泡24 h 后電化學(xué)測(cè)試得到的。表1 為具體的腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流(Icorr)。與BS 相比，EES 的Ecorr雖然正移，但是Icorr卻增大。這是因?yàn)镋ES 的粗糙結(jié)構(gòu)增加了比表面積，從而使得腐蝕介質(zhì)實(shí)際接觸試樣的面積增大，腐蝕速率加快。相比于BS，3 種脂肪酸鹽超疏水涂層的Ecorr明顯正移，且Icorr都減小。其中，ASHS和CSHS-Cu 的Icorr分別約為裸基體Icorr的1/5 和1/10。雖然3 種脂肪酸鹽的超疏水涂層都可以有效阻止腐蝕性離子的滲透，從而降低腐蝕速率，但由于ASHS，CSHS-Cu涂層更緊密，所以耐蝕性更好。另外，采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)一步分析脂肪酸鹽超疏水涂層的耐腐蝕性。圖7b 顯示5 種試樣的Nyquist 譜都呈現(xiàn)弧形?；〉陌霃酱笮?CSHS-Cu ＞ASHS ＞CSHS-Fe ＞BS ＞EES。圓弧越大，耐腐蝕性越好。同時(shí)，圖7c 中的低頻阻抗值的大小也可以反映耐蝕性。低頻區(qū)的阻抗模值的大小順序?yàn)?CSHS-Cu ＞ASHS ＞CSHS-Fe ＞BS ＞EES，這與Nyquist 譜規(guī)律一致。因此，可得出耐蝕性大小順序:CSHS-Cu ＞ASHS ＞CSHS-Fe ＞BS ＞EES。圖7d 為擬合得到的等效電路圖。其中Rs為溶液電阻，Rf和Rct分別為腐蝕產(chǎn)物層電阻和雙電層的電荷轉(zhuǎn)移電阻。Q1和Q2分別是模擬腐蝕產(chǎn)物層和雙電層的恒相元件，由Y0、n決定。各等效元件對(duì)應(yīng)的參數(shù)如表2 所示。Rct可反映發(fā)生腐蝕反應(yīng)的阻力，其值越大耐蝕性越好。Rct的大小為:CSHS-Cu＞ASHS＞CSHS-Fe＞BS＞EES。其中，CSHS-Cu 的Rct是基體Rct的25 倍。因此，3 種超疏水涂層的耐蝕性都比基體好，其中CSHS-Cu的耐蝕性最好。

圖7 不同試樣的耐蝕性Fig.7 Corrosion resistance of different samples

表1 不同試樣的腐蝕電位和腐蝕電流Table 1 Corrosion potential and current of different samples

表2 不同試樣根據(jù)等效電路模型所得擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of different samples according to equivalent circuit mode

通過(guò)阻抗譜得出的耐蝕性結(jié)果與極化曲線一致。超疏水涂層具有良好耐蝕性的原因是:一方面，“氣墊效應(yīng)”是短時(shí)間內(nèi)主要的防腐蝕機(jī)制。粗糙結(jié)構(gòu)能夠捕獲大量的空氣，涂層與腐蝕介質(zhì)間形成的空氣墊成為第一道保護(hù)屏障，在一定程度上減緩腐蝕介質(zhì)的滲透從而提高耐蝕性。另一方面，脂肪酸鹽沉積層覆蓋在基體表面成為第二道保護(hù)屏障，其也將腐蝕介質(zhì)與基體隔開(kāi)從而保護(hù)了金屬基體。

3 結(jié) 論

(1)粗糙的TC4 鈦合金上無(wú)論是通過(guò)陽(yáng)極沉積還是陰極沉積都可以制備出無(wú)黏附性的脂肪酸鹽超疏水涂層。

(2)3 種脂肪酸鹽超疏水涂層表面的顏色和狀態(tài)不同。然而，它們的微觀形貌不受金屬離子種類(lèi)的影響，都為“花菜”狀。

(3)脂肪酸鹽不同導(dǎo)致超疏水涂層的耐磨性不同。其中，CSHS-Cu 和ASHS 在經(jīng)過(guò)1 600 cm 的摩擦后仍然可保持超疏水性，而CSHS-Fe 則變?yōu)槭杷＝?jīng)過(guò)5 000 cm 的摩擦后，CSHS-Cu 仍然疏水。

(4)3 種脂肪酸鹽超疏水涂層在耐熱性上存在顯著差異。150 ℃加熱360 h 后只有CSHS-Cu 仍然保持超疏水性。ASHS 和CSHS-Fe 的超疏水失效的原因是加熱導(dǎo)致“花菜”結(jié)構(gòu)熔化坍塌。

(5)3 種超疏水涂層表現(xiàn)出良好的無(wú)黏附超疏水性是粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能的脂肪酸鹽共同作用的結(jié)果。另外，良好的超疏水性使得涂層可有效屏蔽腐蝕介質(zhì)從而具有良好的耐蝕性。