徐永建, 裴陽華, 張晶茹, 張 瑩

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 輕化工程國家級實驗教學示范中心 中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室 陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室, 陜西 西安 710021)

0 引言

非木材纖維原料中竹材原料是制漿造紙工業(yè)原料的重要補充.非木材原料中含有豐富的硅,在制漿過程進入黑液中,會對堿回收系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響,即“硅干擾”問題[1,2].近年來,隨著非木材制漿除硅技術的發(fā)展,“硅干擾”問題得到緩解,但仍存在著諸多弊端,如不能克服黑液燃燒過程的硅干擾、白泥不能煅燒回用等問題[3,4].常規(guī)綠液除硅是在綠液中添加除硅劑形成難溶性沉淀達到除硅目的,如CO2法[5,6]、鋁鎂化合物除硅法[7,8]、預苛化法[9,10]等.常規(guī)綠液除硅存在的問題是參與反應的硅酸鈉濃度低、化學品用量大、成本高及綠液pH值波動大[11,12].針對上述問題,課題組提出將除硅過程前置到黑液燃燒過程的假設,降低綠液硅含量,即黑液燃燒法綠液除硅工藝[13],與綠液相比,硅酸鈉在黑液燃燒產(chǎn)生的熔融物中濃度大,用少量除硅劑和硅酸鈉可以有效地反應,形成不溶于水的沉淀,為了和常規(guī)綠泥區(qū)別,稱為綠液硅不溶物.與常規(guī)綠液除硅相比,黑液燃燒熔融物中的反應效率更高且除硅劑用量更小[14,15].

通過采用除硅劑與竹漿黑液混合燃燒生成綠液硅不溶物降低綠液硅含量,研究不同配比的除硅劑對黑液燃燒法綠液除硅的影響,同時研究除硅劑用量對綠液硅不溶物微觀形貌、結構與性能的影響,結合除硅率和殘余除硅劑含量確定較優(yōu)除硅工藝,緩解綠液“硅干擾”問題.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1.1.1 主要材料

竹漿黑液取自貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司,鈍化后黑液固形物含量41.5%,Si含量0.33%(以SiO2計,相對于固形物含量);偏鋁酸鈉(NaAlO2,化學純)、硫酸鎂(MgSO4,分析純)、碳酸鈉(Na2CO3,分析純)、硝酸(HNO3,分析純)、過氧化氫(H2O2,30%分析純).

1.1.2 主要儀器

電感耦合等離子發(fā)射光譜ICP-AES,美國Thermofisher公司;S-4800型掃描電子顯微鏡,日本日立公司;BT-9300H型激光粒度分析儀,丹東市百特儀器有限公司;馬弗爐,北京市光明醫(yī)療儀器有限公司;重金屬消解儀,濟南阿爾瓦儀器有限公司;超聲波清洗機,昆山市超聲儀器有限公司.

1.2 黑液燃燒法綠液除硅工藝過程

取30 g鈍化后竹漿黑液(鈍化即高溫鈍化,有機物發(fā)生降解;部分鈣離子、硅離子與碳酸根結合形成晶核沉淀,總體黑液粘度降低)置于剛玉坩堝中,準確稱取一定量的除硅劑(除硅劑配比如表1所示)與黑液混合攪拌均勻,然后在電子萬用爐上加熱碳化,用玻璃棒充分攪拌,直至無煙產(chǎn)生,加熱溫度控制在300 ℃.最后將碳化黑液連同剛玉坩堝置于高溫馬弗爐內(nèi)充分燃燒,燃燒溫度1 050 ℃,燃燒時間120 min,獲得熔融物.稱取55 g碳酸鈉,加入到500 mL去離子水中,用恒溫磁力加熱攪拌器使其充分溶解獲得模擬濃綠液,置于鐵燒杯中,將剛玉坩堝內(nèi)的黑液熔融物緩緩倒入裝有模擬濃綠液的鐵燒杯中,形成綠液,過濾分離綠液硅不溶物和澄清綠液備用,采用自然沉降法評價綠液硅不溶物的沉降性能.

表1 不同配比的除硅劑摩爾比

1.3 綠液硅、鋁、鎂元素含量測定及除硅率計算

稱取1 g澄清綠液于消解罐中,用移液槍精確移取4 mL HNO3和2 mL H2O2于消解罐中,在重金屬消解儀上消解處理.先在80 ℃條件下消解15 min,然后升溫至120 ℃,保溫30 min,繼續(xù)升溫至180 ℃,打開蓋子保溫40 min,最后蓋上蓋子,消解5 h.消解后樣品冷卻后移至100 mL容量瓶中,定容至100 mL,搖勻后,移取20 mL于兩個10 mL塑料試管中,采用ICP-AES檢測綠液中殘余Si、Al、Mg元素的含量[16,17].

黑液燃燒法綠液除硅工藝的除硅率采用公式(1)計算[18,19],即:

Y=(C1-C2)/C1

(1)

式(1)中:Y為除硅率,%;C1為未添加除硅劑所得綠液硅含量,ppm;C2為添加除硅劑所得綠液硅含量,ppm.

1.4 綠液硅不溶物的形貌和結構表征

1.4.1 SEM形貌觀察

將微量干燥后的綠液硅不溶物移取到10 mL的塑料試管中,加入10 mL無水乙醇,超聲均勻分散處理,并用滴管吸取少量樣品滴在鋁箔上風干.將鋁箔用導電雙面膠貼在樣品臺上,噴金60 s,采用SEM觀察綠液硅不溶物形貌.

1.4.2 元素組成測定

采用掃描電子顯微鏡能譜儀檢測綠液硅不溶物,分析其元素組成及含量.

1.5 綠液硅不溶物的性能分析

1.5.1 綠液硅不溶物粒徑

將100 mL含有綠液硅不溶物的綠液,攪拌均勻,超聲處理3 min.采用BT-9300H激光粒度分析儀測定其平均粒徑以及粒徑分布.分散質為去離子水,儀器折射率為1.589.

1.5.2 綠液硅不溶物的沉降性能

移取20 mL綠液于25 mL量筒中,攪拌均勻,靜置觀察綠液硅不溶物沉降至分層,記錄所需時間,讀取下層綠液硅不溶物的體積,以此評價綠液硅不溶物的沉降性能.

2 結果與討論

2.1 偏鋁酸鈉、硫酸鎂復配除硅劑除硅效果研究

2.1.1 除硅劑與綠液中硅、鋁、鎂元素含量相關性

除硅劑總量摩爾比Si∶(Al+Mg)分別為1∶0.7、1∶1.05、1∶1.2時,除硅劑總量相同的綠液元素測定結果如圖1所示.復配除硅劑可明顯降低綠液Si含量,當除硅劑總量摩爾比Si∶(Al+Mg)為1∶1.2時,Si含量較低,但Si含量并沒有隨著除硅劑總量增大而明顯降低,且綠液殘余Al、Mg元素含量較高,這樣會對后續(xù)工序造成不利影響.當除硅劑總量摩爾比Si∶(Al+Mg)為1∶0.7時,除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.35∶0.35的綠液硅含量比摩爾比為1∶0.3∶0.4的綠液硅含量略低,但除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.35∶0.35的殘余Al、Mg元素含量更低.除硅劑總量增加到摩爾比Si∶(Al+Mg)為1∶1.05時,Si含量略微升高,Al、Mg元素含量隨著配比的不同有一定的波動.黑液中的少量鋁鹽和鎂鹽在1 050 ℃也可能與硅酸鈉發(fā)生反應,硫酸鎂和偏鋁酸鈉共同與硅酸鈉反應生成的綠液硅不溶物為復雜的硅酸鋁鎂鈉鹽,可能的化學反應如式(2)所示:

NaAlO2+MgSO4+3Na2SiO3+2H2O→AlMgNaO9Si3+4NaOH+Na2SO4

(2)

在八組不同配比中,考慮綠液殘余Al、Mg元素含量及除硅率,確定最優(yōu)配比的除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.35∶0.35.

2.1.2 除硅劑對黑液燃燒法綠液除硅率的影響

采用ICP測定綠液Si元素含量,并計算除硅率,結果如圖2所示.偏鋁酸鈉和硫酸鎂復配除硅劑的除硅效果較好.除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.35∶0.35和1∶0.3∶0.4的除硅率較高,除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.3∶0.4對應的最高除硅率可達86.17%.當除硅劑總量摩爾比Si∶(Al+Mg)為1∶1.2時,綠液中殘余Al、Mg較多,實際參與除硅過程除硅劑較少,除硅效果反而略微下降.考慮除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.35∶0.35時綠液殘余Al、Mg元素含量最少,除硅率高達85.84%,確定最優(yōu)工藝的除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.35∶0.35,減少藥品浪費并且取得好的除硅效果.

圖1 除硅劑摩爾比對綠液殘余Si、Al、Mg含量的影響

圖2 除硅劑摩爾比對除硅率的影響

2.2 綠液硅不溶物的形貌觀察

當除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.3∶0.4時,可觀察到球形塊狀結構,連接著較小的顆粒狀物質疏松絮聚體(如圖3(a)所示),形成的球形塊狀結構較多,相應的除硅率最高(如圖2所示).由圖3(c)和圖3(e)可知,當除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.2∶0.85和1∶0.35∶0.35時,綠液硅不溶物顆粒狀物質疏松,其絮聚體直徑較大;當除硅劑摩爾比為1∶0.2∶0.85時,與除硅劑摩爾比1∶0.35∶0.35相比,綠液硅不溶物的結構疏松,且孔隙較多[20].圖3(b)和圖3(f)顯示,除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.3∶0.4和1∶0.35∶0.35時,綠液硅不溶物明顯呈現(xiàn)出球形塊狀結構,表面吸附了一些更細小的綠液硅不溶物顆粒,這兩組配比對應的除硅率較高(如圖2所示),尤其除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.3∶0.4時,在形成球形塊狀結構時表面吸附的顆粒較多,且直徑相對較大,除硅率也最高(如圖2所示).當除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.2∶0.85時,形成的球形塊狀體結構沒有那么明顯,并且較為松散(如圖3(d)所示).結果表明除硅率高的除硅劑摩爾比條件下,綠液硅不溶物的球形塊狀結構越多且越明顯,絮聚越明顯,結構越致密,同時伴隨著表面吸附部分的綠液硅不溶物顆粒.

2.3 綠液硅不溶物元素組成

由圖3可知,綠液硅不溶物中含有Si、Al、Mg元素,表明除硅劑偏鋁酸鈉和硫酸鎂與黑液中的硅類物質發(fā)生反應生成了綠液硅不溶物.除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.35∶0.35和1∶0.3∶0.4的綠液硅不溶物Si含量最高,都為5.82%.相對于除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.3∶0.4,摩爾比1∶0.35∶0.35的綠液硅不溶物的Al、Mg元素含量高,表明除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.35∶0.35的Al、Mg元素較多的存在于綠液硅不溶物中,則綠液中殘余量較少.除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.2∶0.85的綠液硅不溶物Si含量最低,為2.19%.進一步確定了除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.35∶0.35是最佳除硅工藝配比.

圖3 綠液硅不溶物的SEM形貌和元素組成

2.4 綠液硅不溶物性能分析

2.4.1 綠液硅不溶物的粒徑分布

為推斷闡明綠液硅不溶物的形成機理和絮聚原理,實驗測得綠液硅不溶物的平均粒徑及粒徑分布如圖4、圖5所示.在圖4中,綠液硅不溶物的平均粒徑分布在10～40 μm.當除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.35∶0.35時,綠液硅不溶物的平均粒徑最大,為39 μm;除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.4∶0.3時,綠液硅不溶物的平均粒徑最小,為14 μm.由圖5可知,綠液硅不溶物的粒徑分布基本呈現(xiàn)雙峰分布,范圍在1 ～100 μm之間,意味著綠液硅不溶物存在兩個極峰,其中主要存在于3～70 μm之間;當除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.3∶0.4時,綠液硅不溶物的粒徑呈現(xiàn)單峰分布,意味著綠液硅不溶物粒徑分布均一.因此,可以推斷,當除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.35∶0.35的綠液硅不溶物可能存在再絮聚現(xiàn)象,因此呈現(xiàn)較大粒徑.除硅劑總量摩爾比Si∶(Al+Mg)為1∶1.2時,即使除硅劑摩爾比不同,綠液硅不溶物平均粒徑相差也很小,分別為18 μm和17 μm(圖4).由此可以推斷,當除硅劑添加量較大時,除硅劑可能還會與黑液中的其他無機鹽反應,生成結構較為簡單的粒徑較小的不溶物.

圖4 除硅劑摩爾比與綠液硅不溶物平均粒徑關系

圖5 綠液硅不溶物的粒徑分布

由以上可知,當偏鋁酸鈉和硫酸鎂等比例添加時,綠液硅不溶物結構較為復雜,粒徑大,與偏鋁酸鈉和硅酸鹽生成的綠液硅不溶物結構相比,復配除硅劑和硅酸鹽反應生成的綠液硅不溶物結構更復雜,除硅劑的添加總量影響較大,除硅劑總量摩爾比Si∶(Al+Mg)為1∶0.7時,不同配比對綠液硅不溶物影響顯著,除硅劑等比例添加時綠液硅不溶物的粒徑最大,除硅劑添加量不同和除硅劑配比不同的綠液硅不溶物的除硅效果也反映了生成綠液硅不溶物的機理不同.

2.4.2 綠液硅不溶物的沉降性能

實際生產(chǎn)中不可能采用過濾方式分離綠泥或綠液硅不溶物,一般都是在綠液澄清塔中通過靜置的方式沉淀分離綠泥.為了研究綠液硅不溶物的沉降性能,實驗采用沉降法記錄靜置達到明顯分層狀態(tài)所需時間及沉降后綠液硅不溶物所占體積,即沉降時間和沉降體積評價綠液硅不溶物的沉降性能.結果如圖6和圖7所示.

圖6 綠液硅不溶物沉降時間

圖6(a)顯示上層澄清綠液較透明,沉降所需時間為71 min,雖然沉降較慢,但沉降效果非常好;圖6(b)顯示綠液硅不溶物沉降體積最大,達到3.5 mL,這與綠液硅不溶物的生成量較多有關;沉降至分層狀態(tài)所需要時間最少,這可能與綠液硅不溶物的粒徑有關,粒徑大,沉降速度也較快.

由圖7可知,除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.3∶0.4、1∶0.2∶0.85和1∶0.2∶1對應的綠液硅不溶物沉降體積最小,除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.35∶0.35對應的綠液硅不溶物沉降體積最大,為3.5 mL,相應的粒徑也最大,綜合表現(xiàn)出的沉降性能最好.

圖7 綠液硅不溶物沉降體積

3 結論

(1)偏鋁酸鈉和硫酸鎂復配除硅劑具有較好的除硅效果,除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.3∶0.4的除硅率最高,為86.17%;除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.35∶0.35時,綠液中殘余的Al、Mg元素含量最低,除硅率為85.84%.最終確定最優(yōu)除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.35∶0.35.

(2)綠液硅不溶物呈現(xiàn)顆粒狀物質疏松絮聚體和球形塊狀體兩種形貌,除硅率越高,綠液硅不溶物的球形塊狀結構形貌越明顯,絮聚越明顯,除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.3∶0.4時,綠液硅不溶物的球形塊狀結構最明顯,絮聚最明顯.

(3)綠液硅不溶物元素組成主要有C、O、Na、Mg、Al、Si等,除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.3∶0.4和1∶0.35∶0.35的綠液硅不溶物Si元素含量最高,為5.82%,后者綠液硅不溶物Al、Mg元素含量高于前者,對應后者的澄清綠液中硅含量和殘余除硅劑含量都較低.

(4)除硅劑摩爾比Si∶Al∶Mg為1∶0.35∶0.35的綠液硅不溶物的粒徑最大,為39 μm,以最短的時間沉降至分層的狀態(tài),表現(xiàn)出良好的沉降性能.