謝彬彬,高 峰,2,*,胡 慶,趙 松

(1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620;2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院,上海 200092)

聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)是一種人工合成的高分子聚合物,化學(xué)式為[C2H4O]n,具有成膜性、熱穩(wěn)定性、水溶性等性質(zhì),物化性質(zhì)主要受聚合度、醇解度影響,廣泛應(yīng)用于紡織纖維、涂料、黏合劑,應(yīng)用領(lǐng)域涉及建筑、紡織、造紙等行業(yè)[1]。PVA屬于具有較大表面積的水溶性難降解高分子,可生化性差,排入水環(huán)境后會積累并形成大量泡沫,影響水體觀感性能和復(fù)氧行為,影響水生生物的新陳代謝[2]。此外,PVA廢水的直接排放還會加速水體沉積物中Cd2+、Zn2+等重金屬的遷移,增強(qiáng)重金屬的活性,還可能通過食物鏈富集,危害人體健康[3]。2015年我國PVA表觀消費(fèi)量為650.8 kt,2019年為652.3 kt,2019年同比增長約為2.02%,2015年—2019年消費(fèi)量年平均增長率約為2.6%,預(yù)計(jì)2024年我國PVA年消費(fèi)量將達(dá)到730 kt(約占世界消費(fèi)總量的46.06%)[4]。PVA的難降解性和廣泛應(yīng)用使得PVA廢水的治理變得更加困難。

目前,PVA廢水的處理方法有膜法、絮凝法、生物降解法和高級氧化法等[5]。然而,這些技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中呈現(xiàn)出一些不足,影響著PVA廢水處理效果。膜處理法可對PVA進(jìn)行分離和回收,過程簡單,但成本高昂,濾膜易受污染和不可逆損傷。絮凝法操作簡便,處理費(fèi)用較低,多用于高濃度PVA廢水回收或預(yù)處理,但殘留藥劑造成回收品質(zhì)較低、產(chǎn)生大量污泥。生物法反應(yīng)條件溫和,無二次污染,可用于后續(xù)深度處理,但前期馴化及實(shí)際處理周期過長,裝置龐大。高級氧化法具有處理高效、反應(yīng)易于控制、適用范圍廣泛等特點(diǎn),在中、高濃度PVA廢水的處理過程中展現(xiàn)優(yōu)勢,但成本較高、易殘留藥劑引起二次污染等問題的存在限制了其推廣使用。許多文獻(xiàn)資料[6-9]表明,超聲法集合了自由基氧化、焚燒、超臨界水氧化等多種特點(diǎn),常與其他高級氧化法聯(lián)用,可以增強(qiáng)污染物降解效果。本文較為系統(tǒng)地綜述了超聲聯(lián)合高級氧化技術(shù)處理PVA廢水的現(xiàn)狀,探討了超聲電芬頓技術(shù)處理污染物可能存在的問題和應(yīng)用前景。

1 傳統(tǒng)超聲聯(lián)合高級氧化技術(shù)

1.1 超聲聯(lián)合臭氧技術(shù)

超聲波通過空化效應(yīng)加強(qiáng)臭氧的傳質(zhì)和分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH),如式(1)～式(2),來提升臭氧法降解率。董德明等[6]通過正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)超聲頻率對處理效果影響最大,污染物初始濃度次之;最佳條件下(500 mL有效容積裝置中超聲頻率為40 kHz、超聲功率為320 W、臭氧通入速率為4 g/h、初始pH值為9),反應(yīng)20 min后聯(lián)合技術(shù)比臭氧處理、超聲處理對PVA去除率分別增加了5.1%、90.8%。但該反應(yīng)選擇性強(qiáng),在低劑量和短時(shí)間內(nèi)效果并不明顯,中間產(chǎn)物會阻礙后續(xù)降解。于是曹珍[7]引入4種金屬離子作為均相催化劑,發(fā)現(xiàn)處理效果大幅提升,Fe3+效果最好,其次是Fe2+、Mn2+、Cu2+,驗(yàn)證了聯(lián)用技術(shù)對難降解高分子去除具有廣泛適用性。但臭氧發(fā)生成本普遍較高,如何提升臭氧利用率和氧化能力仍是目前超聲聯(lián)合臭氧技術(shù)的研究難點(diǎn)。

(1)

H2O+·O → 2·OH

(2)

1.2 超聲聯(lián)合光化學(xué)技術(shù)

當(dāng)特定波長的光照射半導(dǎo)體時(shí),價(jià)帶上電子被激發(fā),共價(jià)鍵流失一個(gè)電子并產(chǎn)生空穴,光生電子(或空穴)與離子(或分子)結(jié)合,生成活性自由基激活氧化污染物。但反應(yīng)過程中,半導(dǎo)體材料易吸附雜質(zhì)覆蓋活性位點(diǎn),導(dǎo)致催化活性降低。超聲波利用氣穴現(xiàn)象,增大催化劑表面積,促進(jìn)傳質(zhì),清洗附著物,改善光化學(xué)的氧化效果。吳纓等[8]發(fā)現(xiàn)超聲光化學(xué)聯(lián)合技術(shù)處理PVA效果優(yōu)于單獨(dú)氧化,可以將PVA完全礦化為H2O和CO2。Yetim等[9]發(fā)現(xiàn)聲光催化降解PVA反應(yīng)符合一級動力學(xué),聲分解和光催化間的協(xié)同效應(yīng)是降解效率大幅提升的主要原因。但目前連續(xù)化反應(yīng)器的開發(fā)、新的激發(fā)光源、多頻超聲波使用、多相系降解等問題仍尚待解決。

1.3 超聲聯(lián)合電化學(xué)技術(shù)

電化學(xué)氧化具有效率高、操作簡便等特點(diǎn),但電極易吸附雜質(zhì),形成的氣體還會影響降解效果。超聲波可以加速液相傳質(zhì),減小濃差極化,改善電極鈍化現(xiàn)象,還可利用空化反應(yīng)產(chǎn)生的熱或活性自由基降解污染物。Johin等[10]發(fā)現(xiàn)超聲電化學(xué)處理效果優(yōu)于單獨(dú)電化學(xué)或聲化學(xué),在實(shí)際廢水處理中展現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng);在pH值為8.05、有效容積為400 mL、外加電壓為8 V、Na2S2O8質(zhì)量濃度為100 mg/L、MnSO4質(zhì)量濃度為75 mg/L、超聲功率為44 W條件下,紡織廢水的總有機(jī)碳(TOC)去除率可達(dá)90%。Yang等[11]發(fā)現(xiàn)納米涂層電極能產(chǎn)生更多的·OH,超聲能促進(jìn)易被電極吸附的·OH擴(kuò)散,進(jìn)而提升污染物的降解效率。盡管如此,聲電化學(xué)在試驗(yàn)結(jié)果的再現(xiàn)性、生產(chǎn)性試驗(yàn)的放大和設(shè)計(jì)方面仍存在一些缺陷,隨著裝置的放大,液體傳質(zhì)、傳熱等物理過程發(fā)生改變,反應(yīng)難以穩(wěn)定高效運(yùn)行,減緩了其發(fā)展。

1.4 超聲聯(lián)合過硫酸鹽技術(shù)

1.5 超聲聯(lián)合芬頓技術(shù)

芬頓法是利用H2O2分解產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性·OH降解污染物,具有操作簡單和反應(yīng)快速等特點(diǎn)。超聲波可以促進(jìn)自由基的生成,提升降解效果。錢李敏等[14]發(fā)現(xiàn)超聲芬頓法在PVA降解中展現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng),可將PVA大分子氧化分解成油酸酰胺等中/小分子,降解過程符合一級動力學(xué)規(guī)律。在處理實(shí)際紡織廢水時(shí),最佳條件下(Fe2+質(zhì)量濃度為20 mg/L、H2O2質(zhì)量濃度為15 mg/L、pH值為3、超聲頻率為35 kHz、超聲功率為80 W),超聲芬頓法對化學(xué)需氧量(COD)和色度的去除率分別達(dá)到了51%和95%[15]。但該方法處理成本較高、pH范圍窄、鐵泥生成量大。目前,研究熱點(diǎn)主要集中在如何提升污染物降解效率、優(yōu)化超聲波發(fā)生器運(yùn)行參數(shù)。

隨著超聲波水處理研究的深入,基于超聲波的高級氧化技術(shù)已成為研究熱點(diǎn),在PVA廢水降解研究上取得了一定成果,如表1、圖1所示。

表1 超聲波聯(lián)合高級氧化技術(shù)降解PVA廢水的效果Tab.1 Effect of Combined Process of Ultrasonic and AOP on Degradation of PVA Wastewater

圖1 超聲聯(lián)合高級氧化法降解效果隨時(shí)間變化[6,8,10,14,16]Fig.1 Changes of Effect of Combined Process of Ultrasonic and AOP on Degradation with Time[6,8,10,14,16]

由表1、圖1可知,超聲聯(lián)合高級氧化技術(shù)處理PVA廢水表現(xiàn)出良好的降解效果,無論是試驗(yàn)?zāi)M廢水還是成分復(fù)雜的工業(yè)廢水都能在短時(shí)間被高效降解。相對于其他聯(lián)合技術(shù),超聲臭氧法、超聲芬頓法能在60 min內(nèi)達(dá)到90%左右的PVA降解率。與其他聯(lián)合技術(shù)不同的是,超聲過硫酸鹽法的處理效果并不理想,在處理造紙廢水180 min后CODCr的去除率僅為21.6%,相較于熱活化、光活化,超聲波對過硫酸鹽的活化并不穩(wěn)定。超聲過硫酸鹽法、超聲芬頓法受pH影響較大,在非強(qiáng)酸性環(huán)境下,污染物的降解效果將大幅減弱。此外,超聲波的引入導(dǎo)致聯(lián)合工藝能量利用率低、協(xié)同作用機(jī)理不夠明確,新型材料及催化劑尚待研發(fā)。近年來,環(huán)保研究者嘗試將超聲波聯(lián)合電芬頓技術(shù)處理污染物,以期獲得更好的去除效果[15-19]。

2 超聲電芬頓技術(shù)討論與展望

2.1 超聲電芬頓技術(shù)原理

超聲電芬頓技術(shù)集超聲波降解、電化學(xué)氧化、芬頓處理等工藝于一體,綠色無污染、處理高效等特點(diǎn)使其具有廣泛的應(yīng)用前景,展現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng):(1)超聲聯(lián)合電化學(xué)處理減少H2O2損耗,產(chǎn)生額外·OH;(2)加速鐵離子循環(huán)再生,增強(qiáng)芬頓反應(yīng);(3)減少電活性物質(zhì)的損耗,保持電極表面持續(xù)清潔和激活,提高傳質(zhì)速率、加快反應(yīng)過程。

圖2 超聲電芬頓降解原理示意圖Fig.2 Schematic Diagram of Ultrasonic Electro-Fenton Degradation Principle

O2+2H++2e-→H2O2

(3)

Fe2++H2O2+H+→Fe3++·OH+H2O

(4)

研究人員利用超聲電芬頓技術(shù)處理工業(yè)廢水,展現(xiàn)出較佳的處理效果(表2);另外,在處理化妝品廢水時(shí)可實(shí)現(xiàn)99%的污染物去除率,運(yùn)行成本為37.6元/m3,較傳統(tǒng)處理法已降低處理成本。但能量利用率較低,可以根據(jù)聯(lián)合技術(shù)影響因素進(jìn)行調(diào)控以進(jìn)一步降低成本[17]。

表2 超聲電芬頓技術(shù)應(yīng)用案例Tab.2 Application Cases of Ultrasonic Electro-Fenton Technology

2.2 超聲電芬頓技術(shù)的主要影響因素及其調(diào)控建議

近年來,研究人員也嘗試探究相關(guān)因素對聯(lián)合技術(shù)降解污染物效果的影響:研究溫度、pH、超聲場參數(shù)、電場參數(shù)等對系統(tǒng)物化性質(zhì)的影響,并分析相應(yīng)物化性質(zhì)改變對降解過程的影響;探究超聲空化產(chǎn)生的熱效應(yīng)與機(jī)械效應(yīng)對傳質(zhì)的影響、芬頓反應(yīng)中的Fe3+/Fe2+循環(huán)對·OH的產(chǎn)率影響、電化學(xué)過程電子得失對H2O2產(chǎn)率的影響、體系中活性自由基的積累與消耗對污染物降解的影響等,對協(xié)同降解機(jī)理做進(jìn)一步解釋;將超聲波、電能等類比為熱能,研究其對過程自由能的影響,建立協(xié)同降解效果與能量的關(guān)系[20-23]。

2.2.1 溫度的影響

升高溫度能減小液體黏滯系數(shù)和表面張力,使空化泡更易產(chǎn)生;但高溫會減少氣體溶解量、增大飽和蒸汽壓,導(dǎo)致空化泡崩潰的強(qiáng)度降低,減弱空化效應(yīng),不利于聲化學(xué)降解與傳質(zhì),減弱污染物降解效果。Nazari等[19]發(fā)現(xiàn)提高溫度能加快超聲電芬頓反應(yīng)速率,但對污染物降解率影響較小。此外,在高溫下,H2O2易發(fā)生自分解,影響·OH產(chǎn)率及后續(xù)降解過程。因此,為獲得PVA廢水最佳降解效果,應(yīng)將反應(yīng)控制溫度在10～15 ℃[19]。

2.2.2 pH的影響

2.2.3 H2O2濃度的影響

超聲電芬頓技術(shù)主要利用·OH的強(qiáng)氧化能力來降解污染物,而H2O2與Fe2+形成芬頓反應(yīng)是·OH的主要產(chǎn)生途徑,體系中H2O2主要由陰極還原反應(yīng)生成。錢李敏等[14]發(fā)現(xiàn)隨著H2O2含量增加,會產(chǎn)生更多的·OH參與體系中的氧化反應(yīng),進(jìn)而提高污染物的降解效果。但過量的H2O2會產(chǎn)生大量的氣泡引起沉淀物上浮,殘留的H2O2還會造成出水CODCr值偏高,不利于廢水生化處理[26]。韓帥帥等[27]探究了電芬頓體系H2O2產(chǎn)率的影響因素,發(fā)現(xiàn)氟改性、氮摻雜改性等陰極碳材料具有良好導(dǎo)電性、穩(wěn)定性,可以提升H2O2產(chǎn)率,而陽極氧化、溶液自分解等則會引起H2O2的無效分解。

2.2.4 Fe2+濃度的影響

芬頓反應(yīng)中H2O2主要作為氧化劑,Fe2+起催化作用,并作為電解質(zhì)促進(jìn)溶液電子轉(zhuǎn)移;Fe3+水解形成沉淀鐵泥,還具有絮凝效果。芬頓體系中H2O2與CODCr理論摩爾比為1.5∶1,Fe2+與H2O2理論摩爾比為10∶1,并隨著H2O2增多產(chǎn)生更多的自由基以增強(qiáng)降解效果,可根據(jù)目標(biāo)污染物降解難度適當(dāng)調(diào)整[14]。文獻(xiàn)[28]報(bào)道,隨著Fe2+濃度增加,污染物降解率逐漸提升,但達(dá)到一定值后降解率出現(xiàn)減緩甚至下降趨勢。主要因?yàn)檫^量Fe2+與·OH反應(yīng)引起自由基損耗,并覆蓋電極活性點(diǎn)位,阻礙自由基氧化反應(yīng)。綜上,反應(yīng)體系中Fe2+可以由陽極氧化產(chǎn)生,并通過投加鐵的氧化物、鐵礦石、鐵基催化劑等鐵源補(bǔ)充,以調(diào)控其濃度維持在最佳范圍內(nèi)。

2.2.5 超聲波運(yùn)行參數(shù)的影響

超聲頻率越高,空化泡形成、崩潰周期越短,空化發(fā)生的強(qiáng)度和幾率也就越小。此外,自由基產(chǎn)率也隨超聲頻率增大而提升,存在最佳頻率。研究[29]表明,只有超聲強(qiáng)度達(dá)到空化閾值(0.7 W/cm2)才產(chǎn)生空化效應(yīng),污染物降解才會開始,并隨聲強(qiáng)增大降解率提升。然而,過大的聲強(qiáng)會導(dǎo)致空化泡過大,短時(shí)間內(nèi)無法崩潰破裂,大部分聲能轉(zhuǎn)化為熱能,不利于污染物降解[30]。此外,超聲波能加強(qiáng)氣液傳質(zhì)但會降低水的溶氧量,建議隨著PVA廢水難降解程度、大氣壓強(qiáng)、反應(yīng)器復(fù)雜程度的增加適度提高超聲強(qiáng)度[23]。

2.2.6 電場參數(shù)的影響

鐵陽極表面的電壓參數(shù)主要影響體系中Fe2+濃度,隨Fe2+濃度增加,氧化電位增大,污染物去除效率提高[18]。電壓、電流、電流密度間為正相關(guān),一般通過調(diào)整電流控制相關(guān)電場參數(shù),可以根據(jù)Fe2+需求量求出理想電流大小[式(5)][31]。此外,電極板間距會影響O2傳質(zhì)速率與Fe2+的再生速率,進(jìn)而影響H2O2與·OH的產(chǎn)率,最佳電極間距為3 cm[27]。

(5)

其中:ω——理論Fe2+產(chǎn)生量,g;

I——電流強(qiáng)度,A;

t——通電時(shí)間,s;

M——鐵的分子量,55.85 g/mol;

Z——鐵參與氧化還原的電子數(shù),2;

F——法拉第常數(shù),C/mol,96.5 C/mol。

2.3 超聲電芬頓技術(shù)現(xiàn)存問題及改進(jìn)方案

目前,超聲電芬頓技術(shù)在應(yīng)用過程中也暴露出關(guān)鍵問題,如溶解氧量低造成自由基產(chǎn)量下降、實(shí)際廢水造成電導(dǎo)率低和能耗高、成分復(fù)雜的廢水導(dǎo)致降解效果不理想、不適電極材料導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)失穩(wěn)。這些問題的危害性及改進(jìn)方案如下。

2.3.1 溶解氧量低造成自由基產(chǎn)量下降及改進(jìn)建議

溶液本身含有少量溶解氧,含氧量隨體系溫度升高而下降。此外,溶液含氧量隨著鹽度提升而下降[32],而工業(yè)PVA廢水往往含有大量無機(jī)鹽與溶解性固體[33-34],且為獲得較高電導(dǎo)率也需要較高的鹽度。溶解氧量低會造成H2O2產(chǎn)量減少,影響后續(xù)降解過程。向陰極通入適量O2,既為H2O2生成提供原料,減少H2O2運(yùn)輸儲存的風(fēng)險(xiǎn)與成本,又可清洗電極附著物,加強(qiáng)傳質(zhì)過程,提升污染物降解率。常用溶解氣體進(jìn)行超聲降解速率為He>H2>空氣>Ar>O2>CO2,可將O2與He、Ar混合通入溶液,在保證降解效率同時(shí)降低成本[35]。但通入的O2對降解率提升效果有限,在曝氣下H2O2的量依舊不能滿足反應(yīng)需要,建議以低濃度分批次投加H2O2的方式進(jìn)一步提高·OH產(chǎn)率。

2.3.2 實(shí)際廢水造成電導(dǎo)率低和能耗升高及改進(jìn)建議

2.3.3 成分復(fù)雜廢水導(dǎo)致降解效果下降及改進(jìn)建議

工業(yè)PVA廢水往往伴隨著大量纖維素、染料等雜質(zhì),造成處理效果不明顯。李桂菊等[38]利用高級氧化技術(shù)處理PVA模擬廢水與實(shí)際廢水,PVA去除率由模擬廢水的65.1%降至實(shí)際廢水的36.7%。針對成分復(fù)雜的廢水,可以加入催化劑優(yōu)化污染物處理過程。均相催化劑隨著使用過程中性能逐漸減弱甚至失效,需要額外消耗試劑來調(diào)節(jié)pH,且會產(chǎn)生大量鐵泥[39]。異相催化是指催化劑為固態(tài)而反應(yīng)物為氣態(tài)或液態(tài),催化劑與反應(yīng)物間存在相界面,通過固載化技術(shù)將催化劑附著在載體上,催化劑活性穩(wěn)定易于分離回收,既保證重復(fù)使用的高效性,又提升污染物去除率,近年來成為研究熱點(diǎn)。異相催化劑常見制備方法有熱氧化法、沉積法、溶膠-凝膠法等:熱氧化法通過煅燒負(fù)載催化劑,操作簡單、成本低廉,但薄膜厚度不一,易起泡開裂;溶膠-凝膠法產(chǎn)品純度高,可實(shí)現(xiàn)多組分摻雜,但成本高昂、長期使用會產(chǎn)生有害物質(zhì)[40];電沉積法非均勻沉積導(dǎo)致活性點(diǎn)位減少,化學(xué)氣相沉積法設(shè)備昂貴、沉積速率過慢。因此,建議采用異相催化劑處理成分復(fù)雜水體中的污染物,但是需考慮其制作工藝復(fù)雜性及高昂的成本。

2.3.4 不適電極材料導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)失穩(wěn)及改進(jìn)建議

電極會產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)和構(gòu)成鐵離子循環(huán),直接參與污染物降解,因此,開發(fā)具有高析氫吸氧超電位、高催化性的電極材料至關(guān)重要。石墨電極、普通金屬電極易出現(xiàn)鈍化、腐蝕;貴金屬電極耐腐蝕、性質(zhì)穩(wěn)定,但價(jià)格昂貴。研究人員嘗試研發(fā)三維電極、多孔電極、活性物質(zhì)摻雜電極等獲得更強(qiáng)的電催化活性。Kang等[41]引入顆?；钚蕴拷M成三維電極,在聚丙烯酰胺的降解率提升59%的同時(shí)減少耗能,但電極易吸附雜質(zhì)、制作成本較高。陶虎春等[42]以修飾多孔石墨氈處理印染廢水,反應(yīng)2 h后CODCr去除率達(dá)69.4%,90 min時(shí)H2O2的積累量比普通石墨氈電極體系多56.8%。建議選用多孔電極、三維電極等增大比表面積、提高電極活性,還可在電極上負(fù)載活性物質(zhì)進(jìn)一步提升反應(yīng)降解效率。

3 結(jié)論

長期以來,PVA廢水降解是一項(xiàng)難題。超聲波具有綠色無污染和操作簡便等優(yōu)點(diǎn),常與高級氧化技術(shù)聯(lián)合處理PVA廢水。超聲聯(lián)合傳統(tǒng)高級氧化法對污染物的礦化程度較高,已取得了一些成績,但是這些聯(lián)合工藝操作參數(shù)復(fù)雜、運(yùn)行裝置有待改進(jìn)、協(xié)同作用機(jī)理不夠明確、催化劑材料需要探尋,這些問題阻礙了它們進(jìn)一步推廣。

超聲電芬頓技術(shù)集超聲空化、電化學(xué)促進(jìn)、芬頓氧化法于一體,展現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)(產(chǎn)生額外的·OH、促進(jìn)Fe2+循環(huán)再生、增強(qiáng)傳質(zhì)速率),具有良好的應(yīng)用前景。為提升超聲電芬頓技術(shù)降解PVA廢水效果和降低運(yùn)行成本,建議對影響反應(yīng)體系外在因素進(jìn)行調(diào)控:溫度控制在10～15 ℃、pH值調(diào)整為3并加入螯合劑以擴(kuò)大應(yīng)用范圍、通過外加方式補(bǔ)充Fe2+與H2O2并控制其摩爾比為10∶1、增大超聲強(qiáng)度(≥0.7 W/cm2)、以Fe2+需求量計(jì)算理想電場參數(shù)并調(diào)整電極間距為3 cm。此外,針對超聲電芬頓技術(shù)在PVA廢水降解亟待解決的主要問題,提出如下建議:(1)通過曝氣向反應(yīng)體系補(bǔ)充適量O2,既為H2O2生成提供原料,又能清洗電極附著物,另外,可低濃度多批次補(bǔ)充H2O2;(2)選用Na2SO4為電解質(zhì),同時(shí)添加少量NaCl,以增加電導(dǎo)率和降低能耗;(3)采用異相催化劑處理成分復(fù)雜水體;(4)研發(fā)三維電極、多孔電極、活性物質(zhì)摻雜電極等提高電化學(xué)穩(wěn)定性。