吳誠福，李新意，陳洪勝,，李健，聶慧慧,，王文先

(1.太原理工大學(xué),太原,030024；2.西部新鋯核材料科技有限公司,西安,710299；3.霍州煤電集團鑫鉅煤機裝備制造有限責(zé)任公司,臨汾,041000；4.智能水下裝備山西省重點實驗室,太原,030024)

0 序言

鈦及其合金具有高的比強度、優(yōu)異的耐腐蝕性能以及耐高溫性能，在航空航天、水下裝備和核電軍工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1-6].然而，一些復(fù)雜的服役環(huán)境下，對鈦及其合金的強度、耐高溫以及耐摩擦磨損性能提出了更高的要求.

將陶瓷顆粒增強體添加到鈦或鈦合金當(dāng)中，制備成顆粒增強鈦基復(fù)合材料，可以有效的提高基體合金的結(jié)構(gòu)和功能特性[7].目前，常用的顆粒增強有SiC，TiC，B4C，TiB2，WC 等[8-10].其中，WC 與基體鈦合金的熱膨脹系數(shù)相近，且WC-鈦合金具有良好的界面結(jié)合性能，界面開裂傾向低，是較為理想的顆粒增強體[11-12].

目前，顆粒增強鈦基復(fù)合材料的制備方法有鑄錠冶金法、高溫自蔓延法(SHS)、反應(yīng)熱壓法(RHP)、放電等離子燒結(jié)法(SPS)、激光增材制造(LAM)[13-14].激光增材制造方法在近幾年發(fā)展較為迅速，制備的復(fù)合材料成分設(shè)計靈活且不受模具的限制，可制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的零部件[15].

Bartolomeu 等人[16]對比研究了鑄造、熱壓、激光選區(qū)熔融(SLM)三種技術(shù)制備TC4 合金的組織和性能，采用SLM 制備的TC4 合金具有優(yōu)異的表面硬度與耐磨性.Huo 等人[17]通過激光選區(qū)熔融法在TC4 基體中原位生成納米TiC 顆粒，制備的TiC/TC4 復(fù)合材料的抗壓強度和斷后伸長率均優(yōu)于傳統(tǒng)的鑄造方法所制備的復(fù)合材料.在顆粒增強鈦基復(fù)合材料內(nèi)部，顆粒/基體之間的界面起到載荷傳遞的作用，同時在界面處也容易產(chǎn)生缺陷，界面結(jié)合性能的優(yōu)劣對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)/功能起到至關(guān)重要的作用.

文中選用鈦合金(TC4)粉末作為基體材料，碳化鎢(WCP) 作為顆粒增強體，通過激光選區(qū)熔融(SLM)制備WCp/TC4 復(fù)合材料.研究不同的激光功率、WCp含量對復(fù)合材料顆粒/基體界面、微觀組織和力學(xué)性能的影響，結(jié)合斷口形貌研究分析WCp/TC4 復(fù)合材料內(nèi)部顆粒的強化機理和斷裂機制.

1 試驗材料及方法

如圖1 所示，試驗選用高純氬氣霧化方法制備的TC4 粉末為基體合金，粒徑范圍為15～ 53 μm，選用河北益瑞合金焊接材料有限公司生產(chǎn)的WCp顆粒為增強體，平均粒徑為44 μm，基體TC4 鈦合金和WCp顆粒的微觀組織形貌如圖1a和圖1b 所示，化學(xué)成分見表1 和表2.

圖1 粉末微觀形貌與SLM 示意圖Fig.1 Powder morphology and SLM diagram.(a) WC powder;(b) TC4 powder;(c) mixed powder;(d) SLM printing system schematic diagram;(e) schematic diagram of checkerboard scanning

表1 TC4 鈦合金化學(xué)成分(原子分數(shù)，%)Table 1 Chemical composition of TC4 titanium alloy

表2 球形WC 顆?；瘜W(xué)成分(原子分數(shù)，%)Table 2 Chemical composition of spherical WC particles

采用QM-3SP4-1 行星式球磨機進行機械混粉，球磨機轉(zhuǎn)速為150 r/min，混粉時間120 min，分別制備WCp顆粒含量為10%，15%和20%的復(fù)合粉末，試驗前對復(fù)合粉末在80 ℃下干燥120 min.通過大連美光速造激光增材制造打印機(FF-M140-H3D)進行塊體成形，打印工藝參數(shù)：激光功率分別為180，200，220 W，掃描速度為1 000 mm/s，層厚0.03 mm，掃描間距0.03 mm.選用鈦合金作為基板，試驗前基板溫度為80 ℃，采用棋盤格掃描路徑，如圖1e 所示，相鄰層旋轉(zhuǎn)角度為67°，選用TC4 鈦合金作為對比試驗.

采用機械加工方法切取不同工藝參數(shù)下打印的WCp/TC4 復(fù)合材料試件，進行打磨拋光，后通過HF∶HNO3∶H2O=2∶5∶100 的Kroll 腐蝕液對試樣端面進行腐蝕.通過金相顯微鏡(OM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對復(fù)合材料的界面和微觀組織形貌進行觀察，采用X 射線衍射儀(XRD)結(jié)合能譜分析儀(EDS)對復(fù)合材料內(nèi)部的元素分布及物相進行分析，通過萬能拉伸試驗機(INSTRON5969)對復(fù)合材料的拉伸性能進行測試，拉伸試樣尺寸如拉伸應(yīng)力應(yīng)變圖中所示，每組測試3 個試樣，結(jié)果取平均值，結(jié)合斷口SEM 形貌對強化機制和斷裂機理進行討論.

2 試驗結(jié)果及分析

圖2 為SLM 打印的WC 含量為0，10%，15%，20%的顆粒增強TC4 復(fù)合材料試樣宏觀形貌.隨著WC 顆粒含量的增加，顆粒含量為0～ 15%試樣成形良好.當(dāng)顆粒含量達到20%時，試樣出現(xiàn)了分層、翹曲等缺陷，如圖1d 所示，難以成形，這主要是由于WC 相與基體合金之間存在熱膨脹系數(shù)上的差異，同時WC 顆粒含量的增加，導(dǎo)致熔池的流動性能變差，熔池內(nèi)部的氣體不宜逸出，產(chǎn)生缺陷.

圖2 WC 顆粒增強TC4 合金試樣宏觀形貌Fig.2 Macromorphology of WC particles reinforced TC4 alloy samples.(a) TC4;(b) 10%WC;(c)15%WC;(d) 20%WC

2.1 微觀組織分析

圖3 為SLM 打印激光功率為180 W 時不同WC 含量鈦基復(fù)合材料的OM 微觀形貌.由圖可以看出，試樣表面存在明顯的熔化后凝固的激光打印條紋，隨著WC 含量的增加，在復(fù)合材料內(nèi)部未見WC 顆粒的團聚現(xiàn)象，顆粒在基體合金內(nèi)部分布較為均勻，WC 顆粒在基體合金內(nèi)部主要以2 種方式存在：球形未熔化顆粒和不規(guī)則的熔化顆粒.當(dāng)WC 顆粒含量增加到20%時，如圖3d 所示，在復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)了氣孔和裂紋.

圖3 不同WC 含量復(fù)合材料微觀形貌Fig.3 Microstructure of composites with different WC contents.(a) TC4;(b) 10%WC;(c) 15%WC;(d) 20%WC

在激光打印WC 顆粒增強鈦基復(fù)合材料的過程中，顆粒增強體的加入，一方面導(dǎo)致混合粉末的流動性能變差，另一面熔池的流動性能降低.在熔池凝固的過程中，WC 顆粒與基體合金的界面處容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，當(dāng)應(yīng)力的大小高于界面結(jié)合強度時，在界面處容易形成裂紋源，同時由于混合粉末和熔池的流動性能降低，導(dǎo)致熔池內(nèi)部殘留的氣體不易逸出熔池，在熔池內(nèi)部形成氣孔.同時激光打印過程中經(jīng)歷反復(fù)的熱循環(huán)，都增加了缺陷的產(chǎn)生，示意圖如圖4 所示.

圖4 SLM 打印復(fù)合材料示意圖Fig.4 SLM prints schematic diagram of composite materials

圖5 為SLM 激光功率為180 W 時，WC 顆粒含量為10%～ 20%的SEM 微觀形貌圖.在WC/TC4復(fù)合材料內(nèi)部，WC 顆粒主要以兩種形式存在：熔化WC 顆粒和非熔化態(tài)WC 顆粒，非熔化態(tài)的WC 顆粒保持原有的球形狀態(tài).2 種形態(tài)顆粒微觀形貌如圖6 所示.隨著WC 顆粒含量的增加，非熔化態(tài)WC 顆粒數(shù)量增加，WC 顆粒稀釋度降低.而在顆粒/基體界面處均形成了一層界面反應(yīng)層，反應(yīng)層厚度約為1 μm，臨近基體TC4 側(cè)呈現(xiàn)“鋸齒”形分布，未見微裂紋、氣孔等缺陷.

圖5 激光功率為180 W 不同WC 含量的復(fù)合材料微觀形貌及局部放大Fig.5 Laser power is 180 W and the micromorphology and local amplification of the composites with different WC contents are obtained.(a) 10%;(b) 15%;(c) 20%;(d) the interface enlarged view of 10%;(e) the interface enlarged view of 15%;(f) the interface enlarged view of 20%

圖6 15%WC-180 W 復(fù)合材料內(nèi)部顆粒形貌Fig.6 Particle morphology of 15%WC-180 W composites.(a) molten WC particle;(b) non-molten WC particle

對在SLM 激光功率為180 W，WC 顆粒含量為10% 的WC/TC4 復(fù)合材料顆粒/基體界面進行EDS 能譜分析，結(jié)果如圖7 所示.在界面處Al，Ti，W，V 和C 元素均勻擴散，平滑過渡，未出現(xiàn)元素的聚集現(xiàn)象，在界面處形成了黑色的TiC 顆粒層，有利于提高顆粒與基體的界面結(jié)合強度，在WC 顆粒的表層形成了一層灰白色反應(yīng)層，這主要所示由于在激光高溫?zé)彷斎胱饔孟拢琖C 顆粒發(fā)生自身的化學(xué)反應(yīng)，生成W，C 和W2C 等物相.在界面處C 元素的擴散速度高于W 元素，而C 元素與Ti 元素的親和力高于W 元素，在WC 顆粒表面形成了一層TiC界面層，而在WC 顆粒表面形成了一層W2C 層[18].

圖7 SLM 打印復(fù)合材料微觀形貌及EDS 能譜:Fig.7 Microstructure and EDS spectrum of SLM printed composites. (a) WC/TC4 interface reaction layer;(b) enlarged view of reaction layer;(c) element distribution in interface reaction layer;(d) change of element content between matrix and particles

圖8 為在WC/TC4 復(fù)合材料內(nèi)部存在的界面反應(yīng)層，在SLM 制備過程中，激光熱源呈高斯熱源分布，中心溫度高于邊緣的溫度，從復(fù)合材料的微觀組織形貌可以看出，WC 顆粒發(fā)生了熔化現(xiàn)象，而WC 的熔點為3 143 K.因此，在熔池內(nèi)部中心溫度高于WC 顆粒的熔點.由于固-液界面溫度梯度差異和元素擴散的吉布斯自由能不同，在WC 顆粒界面形成W2C 和TiC 層，形成過程示意圖如圖9所示.

圖8 WC 顆粒與基體合金界面微觀組織形貌Fig.8 Interface microstructure morphology of WC particles and matrix alloy.(a) 10%WC;(b)15%WC;(c) 20%WC;(d) 15%WC

SLM 選區(qū)激光熔化的過程中，熔池的熔化、凝固速度較快，WC 顆粒為熔化的液相鈦合金提供了大量的非均勻形核質(zhì)點，使得TiC 顆粒優(yōu)先在WC 顆粒表面形核，在激光大的過冷度作用下，TiC 顆粒形核率高，快速的在WC 顆粒表面形成邊長大，在WC 顆粒表面形成了一層TiC 層，隨著激光功率的增加，TiC 層的形成速度和厚度增加，如圖9b 所示.在反應(yīng)初始階段，在界面處存在由WC 顆粒分解產(chǎn)生的C，但隨著TiC 的生成，TiC 層將WC 和Ti 隔離，WC 顆粒和基體鈦合金不發(fā)生直接接觸，WC 的分解速度降低，隨著TiC 層的不斷形成，所需要的C 原子只能從WC 顆粒內(nèi)部以固相擴散，而C 原子的在晶界的擴散速度顯著高于在晶內(nèi)的擴散速度[12].因此，C 原子沿著TiC 的晶界進行擴散，所以TiC 顆粒最終生長為規(guī)則的胞狀晶結(jié)構(gòu)，如圖7 中所示.隨著界面反應(yīng)的不斷進行，WC 顆粒表層失去C 原子，進而在WC 顆粒表層形成了一層與WC 共格的W2C 層，如圖9c 所示.

圖9d 為熔池凝固過程示意圖，在熔池內(nèi)部，WC 顆粒作為形核質(zhì)點，在顆粒周圍形成細小的等軸晶粒，而在固-液界面處，晶粒的生長方向垂直與熔池底部，受溫度梯度和結(jié)晶擇優(yōu)取向的影響，呈樹枝狀晶向熔池中心生長[19].而在SLM 打印過程中，第N道次和N+1 道次直接存在搭接區(qū)域，搭接區(qū)域發(fā)生重熔，道次直接形成重熔區(qū)，在激光重熔的作用下形成細小的等軸晶粒.

圖9 界面形成及熔池凝固過程示意圖Fig.9 Diagram of interface formation and solidification process of molten pool. (a) WC boundary melting;(b) TiC layer generated outside particles;(c) W2C layer generated inside particles;(d)schematic diagram of grain growth and remelting zone in molten pool

2.2 力學(xué)性能分析

對不同工藝參數(shù)下WC/TC4 復(fù)合材料的拉伸性能進行測試，應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖10 所示.由于WC 含量在20%時，試樣的成形質(zhì)量差，不具備拉伸性能檢測要求.因此，僅對成形質(zhì)量較好的，激光功率為180 W 下的試樣進行檢測.在相同功率參數(shù)下，隨著復(fù)合材料內(nèi)部WC 顆粒含量的增加，材料的斷裂強度和斷后伸長率降低.當(dāng)WC 顆粒含量一定時，隨著SLM 激光功率的增大，復(fù)合材料的斷裂強度和韌性呈現(xiàn)相同的趨勢.

圖10 不同工藝參數(shù)下應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.10 Stress-strain curves under different process parameters

圖11 為WC/TC4 復(fù)合材料力學(xué)性能參數(shù)條形圖.當(dāng)WC 顆粒含量為10% 時，SLM 激光功率為180 W 時復(fù)合材料的力學(xué)性能和斷后伸長率最高，分別為1 037 MPa 和13.8%.這主要是由于WC 顆粒的添加對基體合金起到了強化作用，其強化機理主要為載荷傳遞強化、細晶強化和位錯密度增值效應(yīng)[20-21].隨著WC/TC4 復(fù)合材料內(nèi)部WC 顆粒含量的增加，在材料內(nèi)部引入的缺陷增加，降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能.

圖11 不同工藝參數(shù)力學(xué)性能參數(shù)Fig.11 Different process parameters mechanical properties parameters

圖12 為SLM 激光功率為180 W 時不同WC顆粒含量的WC/TC4 復(fù)合材料的斷口形貌.復(fù)合材料的斷裂形貌主要為WC 顆粒的脆性斷裂和基體合金的解理斷裂.

圖12 180 W 下WC 顆粒增強TC4 合金復(fù)合材料在拉伸試驗下斷口SEM 圖Fig.12 Typical engineering stress-strain curves and fracture SEM of WC particle reinforced TC4 alloy composites under tensile test at 180 W.(a) fracture morphology of 10wt.%WC sample;(b) fracture morphology of 15wt.%WC sample;(c) fracture morphology of 20wt.%WC sample

由圖12 可以看出，WC/TC4 復(fù)合材料的斷裂機制主要有2 種：①WC 顆粒的脆性斷裂，斷裂的WC 顆粒表面呈現(xiàn)“河流狀”花樣，花樣的根源源于WC 顆粒的內(nèi)部，裂紋源從顆粒內(nèi)部萌生.此外，在激光快熱快冷的作用下，在顆粒內(nèi)部容易產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，當(dāng)熱應(yīng)力大于WC 顆粒的斷裂強度時，WC 顆粒發(fā)生斷裂，成為裂紋源，如圖13 所示.② WC/W2C 之間的層間開裂，如圖12c 所示，W2C層和WC 顆粒發(fā)生裂剝離顯現(xiàn).

圖13 材料內(nèi)部WC 顆粒斷裂形貌Fig.13 Fracture morphology of WC particles in the material

圖14 為在SLM 激光功率為200 W 時，WC 顆粒含量分別為15% 和20% 的斷口形貌.由圖14a基體的斷口形貌可以看出，斷口表面呈現(xiàn)大量的韌窩，韌窩尺寸為納米級別.圖14b 為20%WC，功率為200 W 的斷口形貌，在斷口處出現(xiàn)二次裂紋和WC 顆粒的剝落現(xiàn)象.

圖14 不同WC 含量下WC/TC4 斷口形貌Fig.14 Fracture morphology of WC/TC4 under different WC contents.(a) 15%WC-200 W;(b) 20%WC-200 W

圖15 為WC/TC4 復(fù)合材料斷裂過程示意圖，隨著載荷的增大，在復(fù)合材料內(nèi)部存在微裂紋、氣孔等SLM 打印缺陷，同時WC 顆粒與基體的界面結(jié)合強度的大小決定了顆粒強化基體作用效果，載荷通過界面?zhèn)鬟f到WC 顆粒內(nèi)部，由復(fù)合材料的斷口形貌可以發(fā)現(xiàn)WC 顆粒的斷裂，因此顆粒與基體之間界面結(jié)合強度較高，但由于微裂紋、氣孔以及WC 顆粒斷裂形成的裂紋源，大大的降低了復(fù)合材料的強度，同時裂紋易從WCW2C 界面層處萌生，萌生的裂紋源在載荷作用下不斷的擴展，最終形成連接在一起的裂紋，導(dǎo)致復(fù)合材料斷裂[22].

圖15 WC/TC4 復(fù)合材料斷裂示意圖Fig.15 Fracture diagram of WC/TC4 composite

3 結(jié)論

(1)采用SLM 方法制備WC/TC4 復(fù)合材料，隨著WC 顆粒含量(0%～ 20%)的增加，宏觀成形性能變差，WC 顆粒在基體中分布均勻，當(dāng)顆粒含量為20%時，材料內(nèi)部存在氣孔、裂紋等微觀缺陷.

(2)在WC 顆粒與TC4 界面處反應(yīng)生成胞狀TiC 和W2C 界面層，TiC 層優(yōu)先于W2C 層產(chǎn)生，WC 顆?？梢砸种凭ЯｉL大，促進形核，同時重熔區(qū)可獲得較小的晶粒尺寸.

(3)隨著SLM 激光功率的增加和WC 顆粒含量的升高，復(fù)合材料的抗拉強度和斷后伸長率降低.當(dāng)WC 含量為10%、激光功率為180 W 時，復(fù)合材料的最高抗拉強度可達1 037 MPa，斷裂主要發(fā)生在WC 顆粒內(nèi)部和WC-W2C 界面層的撕裂.