丁 羽,張金才,王寶鳳,郭彥霞,薛芳斌,程芳琴

(山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所,國家環(huán)境保護廢棄資源高效利用重點實驗室,太原 030006)

0 引 言

電石渣是生產(chǎn)聚氯乙烯的副產(chǎn)品,其主要成分Ca(OH)2含量在71%～95%,鈣質(zhì)含量高[1-4]。利用電石渣制備納米碳酸鈣,不僅可以吸收二氧化碳,減少碳排放,還能產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)的納米碳酸鈣產(chǎn)品。在當(dāng)前“雙碳目標(biāo)”的大背景下,發(fā)展該產(chǎn)業(yè)具有重要的現(xiàn)實意義。

普通碳酸鈣制造成本低,在我國產(chǎn)能和用量大,被廣泛應(yīng)用于各個行業(yè)中。涂料、造紙、塑料、橡膠等行業(yè)對高品質(zhì)碳酸鈣市場需求巨大,納米碳酸鈣作為性能優(yōu)異的無機填料可以滿足不同行業(yè)的使用要求[5]。當(dāng)前我國納米碳酸鈣產(chǎn)品主要是石灰?guī)r經(jīng)過煅燒-消化-碳化-壓濾-干燥-粉碎幾道工藝步驟制成[6],產(chǎn)品性能好。該工藝中碳化利用的是煅燒釋放的二氧化碳,實質(zhì)上是實現(xiàn)了碳循環(huán)利用,并沒有實現(xiàn)碳減排,還面臨石灰?guī)r開采帶來的生態(tài)環(huán)境問題。在綠色、可持續(xù)發(fā)展的背景之下,以電石渣為原料生產(chǎn)納米碳酸鈣不僅能夠消除固廢資源堆積的環(huán)境隱患,還能獲得應(yīng)用廣泛、附加值高的納米碳酸鈣產(chǎn)品,經(jīng)濟效益好[7]。

電石渣制備納米碳酸鈣產(chǎn)業(yè)前景好、發(fā)展?jié)摿Υ?但是當(dāng)前在我國還沒有實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。為盡快推進(jìn)該產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,本文廣泛分析總結(jié)該領(lǐng)域的研究成果,綜述了電石渣制備納米碳酸鈣產(chǎn)品的研究進(jìn)展。從制備方法、晶體控制兩方面展開論述,并對未來的發(fā)展趨勢作出展望,期望能夠?qū)υ摦a(chǎn)業(yè)的從業(yè)人員有所幫助。

1 納米碳酸鈣的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

碳酸鈣主要有三種晶型,為方解石型、球霰石型、文石型,它們分別屬于三方、六方和斜方晶系[8]。其中:方解石能量最低,熱力學(xué)最穩(wěn)定;球霰石能量最高,熱力學(xué)最不穩(wěn)定;文石介于方解石和球霰石之間。納米碳酸鈣顆粒的形貌主要受其內(nèi)在晶體結(jié)構(gòu)的影響,方解石型常以規(guī)則的菱面體存在,文石型以柱狀、針簇狀存在,球霰石型以球狀聚集而成,圖1為三種晶體結(jié)構(gòu)及對應(yīng)典型形態(tài)[9]。在不同的條件下顆粒形貌會發(fā)生變化,常見的晶體形態(tài)有立方形、球形、針形、鏈形等,不同形態(tài)的碳酸鈣具有不同的性質(zhì),能夠適用于不同領(lǐng)域的應(yīng)用[10]。

圖1 碳酸鈣的三種晶體結(jié)構(gòu)和典型形態(tài)[9]Fig.1 Three crystal structures and typical morphologies of calcium carbonate[9]

立方形碳酸鈣具有一定的強度優(yōu)勢,作為填充劑可以起到補強作用,常用于塑料、橡膠行業(yè)[11];球形碳酸鈣具有比較大的比表面積和良好的分散性,對油墨有很好的吸收性,多用于造紙行業(yè)[12];針形碳酸鈣能夠增加橡膠制品的耐曲撓性,添加到復(fù)合材料中能夠起到補強增韌的作用[12-13];鏈形碳酸鈣顆粒混入橡膠或塑料時,可以有效地起到補強作用[11]。不同行業(yè)對最終得到的納米碳酸鈣產(chǎn)品的品質(zhì)有不同的指標(biāo)要求,歸納起來主要有純度、白度、形貌、晶型、粒徑范圍、沉降體積、比表面積、分散性和白度等。在制備納米碳酸鈣的過程中,各項指標(biāo)受多種因素的影響,最終得到的產(chǎn)品指標(biāo)要符合國標(biāo)要求[13],國標(biāo)中規(guī)定了在橡膠、塑料、涂料等行業(yè)中納米碳酸鈣產(chǎn)品性能指標(biāo)要求,具體如表1所示。

表1 納米碳酸鈣產(chǎn)品性能指標(biāo)要求[14]Table 1 Performance index requirements of nano calcium carbonate product[14]

控制結(jié)晶過程能夠制備出不同晶型、形貌的納米碳酸鈣產(chǎn)品,從而提高產(chǎn)品最終的附加值與適用性,控制的變量有各項工藝參數(shù)以及添加劑的種類、用量等,如何可控制備納米碳酸鈣將在下文詳細(xì)論述。

2 納米碳酸鈣的制備

納米碳酸鈣是指尺寸在納米數(shù)量級的碳酸鈣,與常規(guī)的無機材料不同,它具有特殊的小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)等特性,增韌補強的效果非常顯著[15-16]。通過物理、化學(xué)方法可以加工得到適用于不同應(yīng)用場景的產(chǎn)品。

2.1 傳統(tǒng)納米碳酸鈣的制備方法

表2 納米碳酸鈣的制備方法[17]Table 2 Preparation method of nano calcium carbonate[17]

其中Ca(OH)2—H2O—CO2反應(yīng)體系即碳化反應(yīng)體系,是目前工業(yè)生產(chǎn)納米碳酸鈣最常用的方法。碳化反應(yīng)屬于氣-液-固三相反應(yīng),具體反應(yīng)過程為[18]:

Ca(OH)2(s)Ca2+(aq)+2OH-(aq)

(1)

CO2(g)CO2(aq)

(2)

(3)

(4)

2.2 電石渣制備納米碳酸鈣

電石渣是以Ca(OH)2為主要成分,還有少量Fe、Si、Al、Mg雜質(zhì)的固廢資源[19]。通過預(yù)處理方法提取其中鈣離子,形成的含鈣溶液與CO2進(jìn)行碳化反應(yīng)生產(chǎn)納米碳酸鈣,典型工藝如圖2所示。在制備過程中需要解決雜質(zhì)去除、鈣離子有效提取、碳化成核、晶體生長與控制幾個方面的問題,針對這些問題不斷進(jìn)行工藝的選擇和優(yōu)化。

圖2 電石渣制備納米碳酸鈣的典型工藝[11]Fig.2 Typical preparation process of nano calcium carbonate produced from calcium carbide slag[11]

2.2.1 預(yù)處理

電石渣制備納米CaCO3需經(jīng)過預(yù)處理,常見的方法有高溫煅燒法和溶液浸提法。電石渣中含有一些焦炭和氧化物雜質(zhì),去除不徹底將會影響最終產(chǎn)品的白度和活度。高溫煅燒法可去除殘留的微量碳組分,但不能去除Fe、Si、Al、Mg的氧化物雜質(zhì),獲得產(chǎn)品純度不高[20]。溶液浸提法能夠有效地從電石渣中提取鈣,電石渣中不與溶液反應(yīng)的含硅鋁鐵的固體雜質(zhì)經(jīng)過濾去掉,得到純度好、白度高的納米碳酸鈣[21]。提鈣過程中涉及很多影響因素,如浸提液以及各項工藝參數(shù)溫度、pH值、攪拌速度等。

浸提液的選擇:使用酸類、鹽類溶液來促進(jìn)堿性原料中有效鈣的溶解,然后進(jìn)行固液分離,利用液相進(jìn)一步生產(chǎn)高純度的CaCO3[22]。在這一過程中,NH4Cl、NH4HSO4、甘氨酸、檸檬酸等均可以作為浸提液,提高在碳酸化反應(yīng)的溶液中Ca2+的可用性,表3總結(jié)了不同浸提液的效果。

表3 浸提過程的主要參數(shù)[23-26]Table 3 Main parameters of the extraction process[23-26]

總結(jié)近幾年的研究[23-30],酸性銨鹽(NH4Cl、NH4HSO4等)被認(rèn)為是常見、效果優(yōu)良的浸提液。檸檬酸、甘氨酸等浸提液在制備過程中能夠呈現(xiàn)多重作用:水溶液中的氨基酸可以根據(jù)環(huán)境的變化靈活地轉(zhuǎn)移質(zhì)子,甘氨酸在浸提過程中能夠促進(jìn)Ca2+浸出,在碳酸鹽沉淀過程中既利于CO2吸收又可在晶體生長過程中充當(dāng)晶型調(diào)節(jié)劑[26];檸檬酸鹽中的檸檬酸根離子對鈣離子具有配位作用,可以顯著提高電石渣的浸出率,在結(jié)晶過程中可以減緩晶體生長并有利于納米尺度上的沉淀[25]。

工藝參數(shù)的影響:浸提過程中涉及很多影響因素,為探究最佳工藝條件,分別研究了pH值、反應(yīng)時間、NH4Cl過量程度這三個影響因素的作用效果。

在浸提過程中Fe、Si、Al、Mg的氧化物或氫氧化物是主要的雜質(zhì),利用緩沖溶液控制pH>7,此時雜質(zhì)物質(zhì)的溶解度小,雜質(zhì)的影響作用較小[31]。如圖3(b)所示,隨著氯化銨過量程度的增加,Ca2+提取率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢,但都低于不過量時的值,因此一般選擇不過量進(jìn)行實驗;如圖3(c)所示,隨著反應(yīng)時間的增加,Ca2+提取率呈現(xiàn)上升趨勢,30 min時Ca2+提取率達(dá)到最高值,說明化學(xué)反應(yīng)已完成。

2.2.2 碳化反應(yīng)

比較而言,碳化法更容易對碳酸鈣的晶型以及形貌進(jìn)行控制[5]。碳酸鈣晶體的產(chǎn)生發(fā)生在碳化階段,通過控制碳化階段的工藝參數(shù)如Ca2+濃度、溫度、pH值、添加劑等,最終可以得到不同的產(chǎn)品。

工藝條件的影響:在碳化反應(yīng)過程中,化學(xué)反應(yīng)、成核和生長是同時發(fā)生的3個主要步驟[32]。因此,在碳化反應(yīng)過程中改變條件控制這3個步驟,能夠得到不同的納米CaCO3產(chǎn)品。

圖3 pH值(a)、NH4Cl過量程度(b)、反應(yīng)時間(c)對Ca2+轉(zhuǎn)化率的影響[31]Fig.3 pH value (a), excessive degree of NH4Cl (b), leaching time (c) on Ca2+conversion rate[31]

溫度影響CaCO3沉淀的生成和溶解平衡,成核和生長速率受溫度的影響,CaCO3沉淀在水中的溶解度隨溫度的變化而變化,從而對最終形成晶體的形貌和大小有顯著影響。Domingo等[34]在45 ℃時獲得了菱形銳邊顆粒,而通過將溫度降低至25 ℃觀察到了偏三角面體顆粒的存在;García Carmona等[35]通過提高溫度獲得了粒徑更大的晶體。

H++OH-?H2O(Kw)

(5)

CO2(g)?CO2(aq)?H2CO3(aq)(KH)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

Ca2++OH-?CaOH+(KCaOH+)

(11)

(12)

添加劑的影響:不同的添加劑通過進(jìn)入晶體內(nèi)部、吸附在晶體表面上和改變晶體表面能等方式來影響晶體的生成過程,從而達(dá)到可控制備特定產(chǎn)品的目的[38-40]。從種類上可分為無機鹽類、醇類、酸類、糖類和表面活性劑類等,表4總結(jié)了不同添加劑對獲得的CaCO3性能的主要影響。

表4 添加劑對納米碳酸鈣顆粒性能的影響[41-47]Table 4 Effect of additives on the properties of nano calcium carbonate particles[41-47]

1)酸類添加劑的影響

常見的有機酸類添加劑含有羧基,在晶體生長的過程中,羧酸的加入可能與碳酸鈣發(fā)生強烈吸附作用,羧酸被吸附在晶體的表面上,阻礙了碳酸鈣顆粒的進(jìn)一步生成,從而對晶體的形貌和粒徑產(chǎn)生影響[48]。而無機酸能夠通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)影響最終碳酸鈣的生成,例如加入無機酸H3PO4時,H3PO4與Ca2+迅速反應(yīng)形成非常細(xì)的針狀羥基磷灰石(HAP,最穩(wěn)定的磷酸鈣),在碳化過程中針狀HAP作為異質(zhì)成核劑,有利于文石的形成[49-50]。

2)糖類添加劑的影響

常見的糖類添加劑有蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉等,含有羥基。Ca2+可以與糖類中所含的羥基發(fā)生電荷匹配作用,降低CaCO3結(jié)晶的成核活化能,促進(jìn)成核,抑制晶體生長。根據(jù)徐大瑛等[51]的研究結(jié)果,添加糖類添加劑后生成的納米碳酸鈣顆粒均以方解石為主,形狀比較規(guī)則,具體表現(xiàn)為添加葡萄糖后顆粒邊界不夠清晰,加入蔗糖后邊界清晰但分散性一般,加入可溶性淀粉后粒徑明顯減少。

3)醇類添加劑的影響

4)無機鹽類添加劑的影響

5)表面活性劑類添加劑的影響

表面活性劑可能與特定的晶面發(fā)生特異性結(jié)合,在碳酸鈣可控制備的過程中表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。SDS的烷基鏈帶負(fù)電荷,可以吸附到CaCO3的正電荷面上,有利于形成表面粗糙的立方CaCO3顆粒;添加CTAB對顆粒形態(tài)影響較小,這是由于帶正電荷的烷基鏈和Ca2+之間的靜電排斥作用使得它很難吸附到CaCO3的表面上;Tween 80作為一種非離子表面活性劑能夠優(yōu)先吸附在中性面上,最終形成片狀形貌[47]。

盡管對CaCO3的多晶型、形貌和尺寸分布的控制已經(jīng)成為許多學(xué)術(shù)研究的焦點,但是對CaCO3結(jié)晶的相關(guān)理論理解以及對實際技術(shù)的應(yīng)用仍然存在挑戰(zhàn),下文將從碳酸鈣結(jié)晶過程以及動力學(xué)、熱力學(xué)方面來深入探討相關(guān)調(diào)控理論機制。

3 結(jié)晶調(diào)控理論

為了可控合成納米碳酸鈣,可以選擇不同的制備方法以及添加劑,通過不斷調(diào)整實驗參數(shù)來控制結(jié)晶過程,最終得到特定晶型和形貌的碳酸鈣產(chǎn)品。因此,了解碳酸鈣的結(jié)晶生長過程是十分重要的。結(jié)晶過程實際上受熱力學(xué)和動力學(xué)的共同控制,因此動力學(xué)和熱力學(xué)是控制結(jié)晶的理論基礎(chǔ),通過對基礎(chǔ)規(guī)律的研究進(jìn)一步認(rèn)識調(diào)控的機理,最終實現(xiàn)晶型和形貌的調(diào)控[53]。

3.1 碳酸鈣結(jié)晶過程

要實現(xiàn)對碳酸鈣晶體的結(jié)晶調(diào)控,首先要明確結(jié)晶過程的各個階段,以及各個階段對產(chǎn)物晶型、形貌的影響。一般來說,結(jié)晶過程包括了競爭成核和晶體生長。碳酸鈣是研究結(jié)晶礦物成核和結(jié)晶的一個重要模型體系,圖4為碳酸鈣的兩種結(jié)晶路線。碳酸鈣成核階段的理論可分為經(jīng)典成核理論和新型成核理論,經(jīng)典成核理論基礎(chǔ)源于熱力學(xué)基本定律,溶液中的分子在熱運動作用下發(fā)生相互碰撞,生成具有臨界尺寸的晶核前體,這些晶核繼續(xù)生長為最終晶體。而新型理論認(rèn)為在結(jié)晶過程中先形成預(yù)成核離子團簇,預(yù)成核離子團簇PNCs聚集進(jìn)一步形成無定形碳酸鈣(amorphous calcium carbonate, ACC)前驅(qū)體,最后ACC轉(zhuǎn)化成為礦物晶體[54]。晶體生長階段的理論可以分為平衡生長理論和晶面生長理論。晶體的平衡態(tài)理論認(rèn)為,晶體最終會生長為穩(wěn)定、平衡的形態(tài),而一個晶體上所有晶面的表面能之和最小的晶體形態(tài)是最穩(wěn)定的,因此在晶體生長過程中趨向于使體系的表面能最小;晶面生長理論主要討論界面處的作用,目前存在幾種典型模型用以解釋晶面生長的過程。層生長模型認(rèn)為從某一晶面開始生長,長滿一層開始循環(huán)層列生長過程;螺旋生長模型認(rèn)為各晶體層的生長同時進(jìn)行,實際晶體表面產(chǎn)生的錯位、缺陷成為傾斜螺旋生長起點;負(fù)離子配體生長基元模型可以用來解釋許多同質(zhì)異構(gòu)體晶體的形成,生長環(huán)境的差異導(dǎo)致晶體生長基元的維度或結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同,最終導(dǎo)致不同形態(tài)晶體的生成[55]。

圖4 碳酸鈣結(jié)晶路線圖[54]Fig.4 Calcium carbonate crystallization roadmap[54]

3.2 動力學(xué)、熱力學(xué)對結(jié)晶控制的影響

碳酸鈣晶體在熱力學(xué)和動力學(xué)驅(qū)動下的結(jié)晶路徑如圖5所示,其中A表示碳酸鈣在熱力學(xué)控制下的結(jié)晶路徑,熱力學(xué)研究物質(zhì)變化過程的能量效應(yīng)及反應(yīng)的方向和限度,即有關(guān)平衡的規(guī)律,熱力學(xué)決定了結(jié)晶的終態(tài),是一個狀態(tài)函數(shù);B表示在動力學(xué)控制下的結(jié)晶路徑,動力學(xué)研究反應(yīng)速率以及實現(xiàn)反應(yīng)過程的具體步驟,動力學(xué)決定了亞穩(wěn)態(tài)相向穩(wěn)態(tài)相轉(zhuǎn)化的方式和速率,是一個過程函數(shù)[56]。

圖5 熱力學(xué)和動力學(xué)驅(qū)動下的結(jié)晶路徑示意圖[57]Fig.5 Schematic diagram of crystallization pathways driven by thermodynamics and kinetics[57]

在碳化反應(yīng)過程中,成核過程是控制晶型的關(guān)鍵步驟。在經(jīng)典成核理論中將晶核形成能表示為體自由能和表面能兩項,可以定量地表征成核速率隨過飽和比或溫度的變化規(guī)律,不同晶型的可控制備可能取決于過飽和度[55]。在新型成核理論中,只有當(dāng)初始過飽和度很高時,熱力學(xué)亞穩(wěn)相ACC才可能會產(chǎn)生,這一現(xiàn)象滿足奧斯特瓦爾德階段規(guī)則,亞穩(wěn)相的形成通常在較高的過飽和度時獲得,在動力學(xué)上是有利的,并先于熱力學(xué)穩(wěn)定相的形成[10]。含有羧基、羥基等不同官能團的添加劑能夠誘導(dǎo)亞穩(wěn)態(tài)多晶相的優(yōu)先形成,有利于多晶型的制備[58]。

晶體生長過程對形貌的影響較大,過飽和度低時,晶體的生長方式通常為螺旋生長;提高過飽和度時,層狀生長方式逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位;而在高飽和度的溶液中晶體表現(xiàn)為活性位點多的枝狀生長方式[55]。溶液體系中的過飽和度差異使晶體中各個晶面的生長速率不同,而低表面能的晶面由于生長速度慢、晶面大的優(yōu)勢能夠得到優(yōu)先表達(dá),從而導(dǎo)致晶體最終形貌的不同[59]。添加劑除了對晶型產(chǎn)生決定性的作用以外,還會在晶體生長過程中影響不同表面的表面能,從而對晶體的形貌起到一定的調(diào)控作用[60]。

4 結(jié)語與展望

本文綜述了電石渣制備納米碳酸鈣的方法和結(jié)晶調(diào)控的研究進(jìn)展,具體總結(jié)如下:對比分析不同體系下的制備方法,碳化法合成納米碳酸鈣是簡便、環(huán)保和可控的方法,在工業(yè)上也得到廣泛應(yīng)用,被研究最多;在預(yù)處理過程中,酸性銨鹽浸提能夠獲得較高的Ca2+轉(zhuǎn)化率,具有巨大的發(fā)展?jié)摿?并且通過浸提工藝的優(yōu)化可以進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率,在碳化反應(yīng)過程中,工藝參數(shù)主要影響晶體的形貌和粒徑,添加劑對晶型、形貌的影響較大;從熱力學(xué)和動力學(xué)的角度出發(fā),改變成核過程中的過飽和度有利于實現(xiàn)內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控,改變晶體生長方式能夠?qū)崿F(xiàn)晶體外部形貌調(diào)控。

綜合電石渣可控制備納米碳酸鈣的研究進(jìn)展,提出以下幾點展望:在制備方法的選擇方面,大多數(shù)研究處于實驗室階段,有待產(chǎn)業(yè)化推廣;選擇電石渣等固體廢棄物制備碳酸鈣產(chǎn)品,與傳統(tǒng)的原料石灰石相比,成分較為復(fù)雜,需要全面考慮雜質(zhì)的去除和Ca2+的提取;如何有效控制納米碳酸鈣粒子的晶型、形貌等性質(zhì),目前還沒有形成成熟的理論,需深入了解結(jié)晶學(xué)相關(guān)理論及各種影響因素的內(nèi)在邏輯,實現(xiàn)調(diào)控碳酸鈣結(jié)構(gòu)的目標(biāo)。