丁 羽,張金才,王寶鳳,郭彥霞,薛芳斌,程芳琴

(山西大學資源與環(huán)境工程研究所,國家環(huán)境保護廢棄資源高效利用重點實驗室,太原 030006)

0 引 言

電石渣是生產聚氯乙烯的副產品,其主要成分Ca(OH)2含量在71%～95%,鈣質含量高[1-4]。利用電石渣制備納米碳酸鈣,不僅可以吸收二氧化碳,減少碳排放,還能產生優(yōu)質的納米碳酸鈣產品。在當前“雙碳目標”的大背景下,發(fā)展該產業(yè)具有重要的現(xiàn)實意義。

普通碳酸鈣制造成本低,在我國產能和用量大,被廣泛應用于各個行業(yè)中。涂料、造紙、塑料、橡膠等行業(yè)對高品質碳酸鈣市場需求巨大,納米碳酸鈣作為性能優(yōu)異的無機填料可以滿足不同行業(yè)的使用要求[5]。當前我國納米碳酸鈣產品主要是石灰?guī)r經過煅燒-消化-碳化-壓濾-干燥-粉碎幾道工藝步驟制成[6],產品性能好。該工藝中碳化利用的是煅燒釋放的二氧化碳,實質上是實現(xiàn)了碳循環(huán)利用,并沒有實現(xiàn)碳減排,還面臨石灰?guī)r開采帶來的生態(tài)環(huán)境問題。在綠色、可持續(xù)發(fā)展的背景之下,以電石渣為原料生產納米碳酸鈣不僅能夠消除固廢資源堆積的環(huán)境隱患,還能獲得應用廣泛、附加值高的納米碳酸鈣產品,經濟效益好[7]。

電石渣制備納米碳酸鈣產業(yè)前景好、發(fā)展?jié)摿Υ?但是當前在我國還沒有實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產。為盡快推進該產業(yè)的快速發(fā)展,本文廣泛分析總結該領域的研究成果,綜述了電石渣制備納米碳酸鈣產品的研究進展。從制備方法、晶體控制兩方面展開論述,并對未來的發(fā)展趨勢作出展望,期望能夠對該產業(yè)的從業(yè)人員有所幫助。

1 納米碳酸鈣的結構與性質

碳酸鈣主要有三種晶型,為方解石型、球霰石型、文石型,它們分別屬于三方、六方和斜方晶系[8]。其中:方解石能量最低,熱力學最穩(wěn)定;球霰石能量最高,熱力學最不穩(wěn)定;文石介于方解石和球霰石之間。納米碳酸鈣顆粒的形貌主要受其內在晶體結構的影響,方解石型常以規(guī)則的菱面體存在,文石型以柱狀、針簇狀存在,球霰石型以球狀聚集而成,圖1為三種晶體結構及對應典型形態(tài)[9]。在不同的條件下顆粒形貌會發(fā)生變化,常見的晶體形態(tài)有立方形、球形、針形、鏈形等,不同形態(tài)的碳酸鈣具有不同的性質,能夠適用于不同領域的應用[10]。

圖1 碳酸鈣的三種晶體結構和典型形態(tài)[9]Fig.1 Three crystal structures and typical morphologies of calcium carbonate[9]

立方形碳酸鈣具有一定的強度優(yōu)勢,作為填充劑可以起到補強作用,常用于塑料、橡膠行業(yè)[11];球形碳酸鈣具有比較大的比表面積和良好的分散性,對油墨有很好的吸收性,多用于造紙行業(yè)[12];針形碳酸鈣能夠增加橡膠制品的耐曲撓性,添加到復合材料中能夠起到補強增韌的作用[12-13];鏈形碳酸鈣顆粒混入橡膠或塑料時,可以有效地起到補強作用[11]。不同行業(yè)對最終得到的納米碳酸鈣產品的品質有不同的指標要求,歸納起來主要有純度、白度、形貌、晶型、粒徑范圍、沉降體積、比表面積、分散性和白度等。在制備納米碳酸鈣的過程中,各項指標受多種因素的影響,最終得到的產品指標要符合國標要求[13],國標中規(guī)定了在橡膠、塑料、涂料等行業(yè)中納米碳酸鈣產品性能指標要求,具體如表1所示。

表1 納米碳酸鈣產品性能指標要求[14]Table 1 Performance index requirements of nano calcium carbonate product[14]

控制結晶過程能夠制備出不同晶型、形貌的納米碳酸鈣產品,從而提高產品最終的附加值與適用性,控制的變量有各項工藝參數(shù)以及添加劑的種類、用量等,如何可控制備納米碳酸鈣將在下文詳細論述。

2 納米碳酸鈣的制備

納米碳酸鈣是指尺寸在納米數(shù)量級的碳酸鈣,與常規(guī)的無機材料不同,它具有特殊的小尺寸效應、宏觀量子隧道效應、量子尺寸效應和表面效應等特性,增韌補強的效果非常顯著[15-16]。通過物理、化學方法可以加工得到適用于不同應用場景的產品。

2.1 傳統(tǒng)納米碳酸鈣的制備方法

表2 納米碳酸鈣的制備方法[17]Table 2 Preparation method of nano calcium carbonate[17]

其中Ca(OH)2—H2O—CO2反應體系即碳化反應體系,是目前工業(yè)生產納米碳酸鈣最常用的方法。碳化反應屬于氣-液-固三相反應,具體反應過程為[18]:

Ca(OH)2(s)Ca2+(aq)+2OH-(aq)

(1)

CO2(g)CO2(aq)

(2)

(3)

(4)

2.2 電石渣制備納米碳酸鈣

電石渣是以Ca(OH)2為主要成分,還有少量Fe、Si、Al、Mg雜質的固廢資源[19]。通過預處理方法提取其中鈣離子,形成的含鈣溶液與CO2進行碳化反應生產納米碳酸鈣,典型工藝如圖2所示。在制備過程中需要解決雜質去除、鈣離子有效提取、碳化成核、晶體生長與控制幾個方面的問題,針對這些問題不斷進行工藝的選擇和優(yōu)化。

圖2 電石渣制備納米碳酸鈣的典型工藝[11]Fig.2 Typical preparation process of nano calcium carbonate produced from calcium carbide slag[11]

2.2.1 預處理

電石渣制備納米CaCO3需經過預處理,常見的方法有高溫煅燒法和溶液浸提法。電石渣中含有一些焦炭和氧化物雜質,去除不徹底將會影響最終產品的白度和活度。高溫煅燒法可去除殘留的微量碳組分,但不能去除Fe、Si、Al、Mg的氧化物雜質,獲得產品純度不高[20]。溶液浸提法能夠有效地從電石渣中提取鈣,電石渣中不與溶液反應的含硅鋁鐵的固體雜質經過濾去掉,得到純度好、白度高的納米碳酸鈣[21]。提鈣過程中涉及很多影響因素,如浸提液以及各項工藝參數(shù)溫度、pH值、攪拌速度等。

浸提液的選擇:使用酸類、鹽類溶液來促進堿性原料中有效鈣的溶解,然后進行固液分離,利用液相進一步生產高純度的CaCO3[22]。在這一過程中,NH4Cl、NH4HSO4、甘氨酸、檸檬酸等均可以作為浸提液,提高在碳酸化反應的溶液中Ca2+的可用性,表3總結了不同浸提液的效果。

表3 浸提過程的主要參數(shù)[23-26]Table 3 Main parameters of the extraction process[23-26]

總結近幾年的研究[23-30],酸性銨鹽(NH4Cl、NH4HSO4等)被認為是常見、效果優(yōu)良的浸提液。檸檬酸、甘氨酸等浸提液在制備過程中能夠呈現(xiàn)多重作用:水溶液中的氨基酸可以根據(jù)環(huán)境的變化靈活地轉移質子,甘氨酸在浸提過程中能夠促進Ca2+浸出,在碳酸鹽沉淀過程中既利于CO2吸收又可在晶體生長過程中充當晶型調節(jié)劑[26];檸檬酸鹽中的檸檬酸根離子對鈣離子具有配位作用,可以顯著提高電石渣的浸出率,在結晶過程中可以減緩晶體生長并有利于納米尺度上的沉淀[25]。

工藝參數(shù)的影響:浸提過程中涉及很多影響因素,為探究最佳工藝條件,分別研究了pH值、反應時間、NH4Cl過量程度這三個影響因素的作用效果。

在浸提過程中Fe、Si、Al、Mg的氧化物或氫氧化物是主要的雜質,利用緩沖溶液控制pH>7,此時雜質物質的溶解度小,雜質的影響作用較小[31]。如圖3(b)所示,隨著氯化銨過量程度的增加,Ca2+提取率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢,但都低于不過量時的值,因此一般選擇不過量進行實驗;如圖3(c)所示,隨著反應時間的增加,Ca2+提取率呈現(xiàn)上升趨勢,30 min時Ca2+提取率達到最高值,說明化學反應已完成。

2.2.2 碳化反應

比較而言,碳化法更容易對碳酸鈣的晶型以及形貌進行控制[5]。碳酸鈣晶體的產生發(fā)生在碳化階段,通過控制碳化階段的工藝參數(shù)如Ca2+濃度、溫度、pH值、添加劑等,最終可以得到不同的產品。

工藝條件的影響:在碳化反應過程中,化學反應、成核和生長是同時發(fā)生的3個主要步驟[32]。因此,在碳化反應過程中改變條件控制這3個步驟,能夠得到不同的納米CaCO3產品。

圖3 pH值(a)、NH4Cl過量程度(b)、反應時間(c)對Ca2+轉化率的影響[31]Fig.3 pH value (a), excessive degree of NH4Cl (b), leaching time (c) on Ca2+conversion rate[31]

溫度影響CaCO3沉淀的生成和溶解平衡,成核和生長速率受溫度的影響,CaCO3沉淀在水中的溶解度隨溫度的變化而變化,從而對最終形成晶體的形貌和大小有顯著影響。Domingo等[34]在45 ℃時獲得了菱形銳邊顆粒,而通過將溫度降低至25 ℃觀察到了偏三角面體顆粒的存在;García Carmona等[35]通過提高溫度獲得了粒徑更大的晶體。

H++OH-?H2O(Kw)

(5)

CO2(g)?CO2(aq)?H2CO3(aq)(KH)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

Ca2++OH-?CaOH+(KCaOH+)

(11)

(12)

添加劑的影響:不同的添加劑通過進入晶體內部、吸附在晶體表面上和改變晶體表面能等方式來影響晶體的生成過程,從而達到可控制備特定產品的目的[38-40]。從種類上可分為無機鹽類、醇類、酸類、糖類和表面活性劑類等,表4總結了不同添加劑對獲得的CaCO3性能的主要影響。

表4 添加劑對納米碳酸鈣顆粒性能的影響[41-47]Table 4 Effect of additives on the properties of nano calcium carbonate particles[41-47]

1)酸類添加劑的影響

常見的有機酸類添加劑含有羧基,在晶體生長的過程中,羧酸的加入可能與碳酸鈣發(fā)生強烈吸附作用,羧酸被吸附在晶體的表面上,阻礙了碳酸鈣顆粒的進一步生成,從而對晶體的形貌和粒徑產生影響[48]。而無機酸能夠通過發(fā)生化學反應影響最終碳酸鈣的生成,例如加入無機酸H3PO4時,H3PO4與Ca2+迅速反應形成非常細的針狀羥基磷灰石(HAP,最穩(wěn)定的磷酸鈣),在碳化過程中針狀HAP作為異質成核劑,有利于文石的形成[49-50]。

2)糖類添加劑的影響

常見的糖類添加劑有蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉等,含有羥基。Ca2+可以與糖類中所含的羥基發(fā)生電荷匹配作用,降低CaCO3結晶的成核活化能,促進成核,抑制晶體生長。根據(jù)徐大瑛等[51]的研究結果,添加糖類添加劑后生成的納米碳酸鈣顆粒均以方解石為主,形狀比較規(guī)則,具體表現(xiàn)為添加葡萄糖后顆粒邊界不夠清晰,加入蔗糖后邊界清晰但分散性一般,加入可溶性淀粉后粒徑明顯減少。

3)醇類添加劑的影響

4)無機鹽類添加劑的影響

5)表面活性劑類添加劑的影響

表面活性劑可能與特定的晶面發(fā)生特異性結合,在碳酸鈣可控制備的過程中表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。SDS的烷基鏈帶負電荷,可以吸附到CaCO3的正電荷面上,有利于形成表面粗糙的立方CaCO3顆粒;添加CTAB對顆粒形態(tài)影響較小,這是由于帶正電荷的烷基鏈和Ca2+之間的靜電排斥作用使得它很難吸附到CaCO3的表面上;Tween 80作為一種非離子表面活性劑能夠優(yōu)先吸附在中性面上,最終形成片狀形貌[47]。

盡管對CaCO3的多晶型、形貌和尺寸分布的控制已經成為許多學術研究的焦點,但是對CaCO3結晶的相關理論理解以及對實際技術的應用仍然存在挑戰(zhàn),下文將從碳酸鈣結晶過程以及動力學、熱力學方面來深入探討相關調控理論機制。

3 結晶調控理論

為了可控合成納米碳酸鈣,可以選擇不同的制備方法以及添加劑,通過不斷調整實驗參數(shù)來控制結晶過程,最終得到特定晶型和形貌的碳酸鈣產品。因此,了解碳酸鈣的結晶生長過程是十分重要的。結晶過程實際上受熱力學和動力學的共同控制,因此動力學和熱力學是控制結晶的理論基礎,通過對基礎規(guī)律的研究進一步認識調控的機理,最終實現(xiàn)晶型和形貌的調控[53]。

3.1 碳酸鈣結晶過程

要實現(xiàn)對碳酸鈣晶體的結晶調控,首先要明確結晶過程的各個階段,以及各個階段對產物晶型、形貌的影響。一般來說,結晶過程包括了競爭成核和晶體生長。碳酸鈣是研究結晶礦物成核和結晶的一個重要模型體系,圖4為碳酸鈣的兩種結晶路線。碳酸鈣成核階段的理論可分為經典成核理論和新型成核理論,經典成核理論基礎源于熱力學基本定律,溶液中的分子在熱運動作用下發(fā)生相互碰撞,生成具有臨界尺寸的晶核前體,這些晶核繼續(xù)生長為最終晶體。而新型理論認為在結晶過程中先形成預成核離子團簇,預成核離子團簇PNCs聚集進一步形成無定形碳酸鈣(amorphous calcium carbonate, ACC)前驅體,最后ACC轉化成為礦物晶體[54]。晶體生長階段的理論可以分為平衡生長理論和晶面生長理論。晶體的平衡態(tài)理論認為,晶體最終會生長為穩(wěn)定、平衡的形態(tài),而一個晶體上所有晶面的表面能之和最小的晶體形態(tài)是最穩(wěn)定的,因此在晶體生長過程中趨向于使體系的表面能最小;晶面生長理論主要討論界面處的作用,目前存在幾種典型模型用以解釋晶面生長的過程。層生長模型認為從某一晶面開始生長,長滿一層開始循環(huán)層列生長過程;螺旋生長模型認為各晶體層的生長同時進行,實際晶體表面產生的錯位、缺陷成為傾斜螺旋生長起點;負離子配體生長基元模型可以用來解釋許多同質異構體晶體的形成,生長環(huán)境的差異導致晶體生長基元的維度或結構產生不同,最終導致不同形態(tài)晶體的生成[55]。

圖4 碳酸鈣結晶路線圖[54]Fig.4 Calcium carbonate crystallization roadmap[54]

3.2 動力學、熱力學對結晶控制的影響

碳酸鈣晶體在熱力學和動力學驅動下的結晶路徑如圖5所示,其中A表示碳酸鈣在熱力學控制下的結晶路徑,熱力學研究物質變化過程的能量效應及反應的方向和限度,即有關平衡的規(guī)律,熱力學決定了結晶的終態(tài),是一個狀態(tài)函數(shù);B表示在動力學控制下的結晶路徑,動力學研究反應速率以及實現(xiàn)反應過程的具體步驟,動力學決定了亞穩(wěn)態(tài)相向穩(wěn)態(tài)相轉化的方式和速率,是一個過程函數(shù)[56]。

圖5 熱力學和動力學驅動下的結晶路徑示意圖[57]Fig.5 Schematic diagram of crystallization pathways driven by thermodynamics and kinetics[57]

在碳化反應過程中,成核過程是控制晶型的關鍵步驟。在經典成核理論中將晶核形成能表示為體自由能和表面能兩項,可以定量地表征成核速率隨過飽和比或溫度的變化規(guī)律,不同晶型的可控制備可能取決于過飽和度[55]。在新型成核理論中,只有當初始過飽和度很高時,熱力學亞穩(wěn)相ACC才可能會產生,這一現(xiàn)象滿足奧斯特瓦爾德階段規(guī)則,亞穩(wěn)相的形成通常在較高的過飽和度時獲得,在動力學上是有利的,并先于熱力學穩(wěn)定相的形成[10]。含有羧基、羥基等不同官能團的添加劑能夠誘導亞穩(wěn)態(tài)多晶相的優(yōu)先形成,有利于多晶型的制備[58]。

晶體生長過程對形貌的影響較大,過飽和度低時,晶體的生長方式通常為螺旋生長;提高過飽和度時,層狀生長方式逐漸占據(jù)主導地位;而在高飽和度的溶液中晶體表現(xiàn)為活性位點多的枝狀生長方式[55]。溶液體系中的過飽和度差異使晶體中各個晶面的生長速率不同,而低表面能的晶面由于生長速度慢、晶面大的優(yōu)勢能夠得到優(yōu)先表達,從而導致晶體最終形貌的不同[59]。添加劑除了對晶型產生決定性的作用以外,還會在晶體生長過程中影響不同表面的表面能,從而對晶體的形貌起到一定的調控作用[60]。

4 結語與展望

本文綜述了電石渣制備納米碳酸鈣的方法和結晶調控的研究進展,具體總結如下:對比分析不同體系下的制備方法,碳化法合成納米碳酸鈣是簡便、環(huán)保和可控的方法,在工業(yè)上也得到廣泛應用,被研究最多;在預處理過程中,酸性銨鹽浸提能夠獲得較高的Ca2+轉化率,具有巨大的發(fā)展?jié)摿?并且通過浸提工藝的優(yōu)化可以進一步提高轉化率,在碳化反應過程中,工藝參數(shù)主要影響晶體的形貌和粒徑,添加劑對晶型、形貌的影響較大;從熱力學和動力學的角度出發(fā),改變成核過程中的過飽和度有利于實現(xiàn)內部晶體結構調控,改變晶體生長方式能夠實現(xiàn)晶體外部形貌調控。

綜合電石渣可控制備納米碳酸鈣的研究進展,提出以下幾點展望:在制備方法的選擇方面,大多數(shù)研究處于實驗室階段,有待產業(yè)化推廣;選擇電石渣等固體廢棄物制備碳酸鈣產品,與傳統(tǒng)的原料石灰石相比,成分較為復雜,需要全面考慮雜質的去除和Ca2+的提取;如何有效控制納米碳酸鈣粒子的晶型、形貌等性質,目前還沒有形成成熟的理論,需深入了解結晶學相關理論及各種影響因素的內在邏輯,實現(xiàn)調控碳酸鈣結構的目標。