楊 松,何穎子,王建衛(wèi),張 敏,王 旭

(1.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院理學(xué)院,畢節(jié) 551700;2.貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,貴州省電子復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗室,貴陽 550025)

0 引 言

近年來,隨著人們對環(huán)境保護(hù)的日益重視,新型環(huán)保功能材料的開發(fā)逐漸成為研究熱點(diǎn),尤其具有鐵電、鐵磁或鐵彈性有序的多鐵性材料引起了廣泛關(guān)注[1-3]。在鐵電材料研究領(lǐng)域,傳統(tǒng)的鋯鈦酸鉛(PZT)因含有毒的鉛而使其應(yīng)用受到限制。相反,鐵酸鉍(BFO)是室溫下同時具有高鐵電居里溫度(TC≈850 ℃)和反鐵磁尼爾溫度(TN≈370 ℃)的環(huán)境友好型單相多鐵性材料[4-6]。與傳統(tǒng)的鐵電材料如PZT和鈦酸鍶鋇(STB)相比,BFO具有更低的理論結(jié)晶溫度(500～650 ℃)和更大的理論剩余極化(90～150 μC/cm2)[7-8]。因此,BFO在多鐵性材料的應(yīng)用中具有很大的潛力,而由反鐵磁有序和鐵電有序結(jié)合產(chǎn)生的磁電耦合效應(yīng)使BFO成為自旋電子學(xué)、多態(tài)存儲器和磁電傳感器領(lǐng)域中具有應(yīng)用前景的有吸引力的候選者[9]。

隨著微電子技術(shù)和大規(guī)模集成電路的發(fā)展,功能器件不斷演進(jìn),已實(shí)現(xiàn)越來越小型化、減輕質(zhì)量和增強(qiáng)集成能力。BFO作為集成電路的重要組成部分,已成為基礎(chǔ)科學(xué)和高技術(shù)研究前沿的研究熱點(diǎn)材料[10-11]。然而,BFO的制備過程極易受Fe3+價態(tài)波動和Bi3+高溫?fù)]發(fā)的影響,產(chǎn)生大量氧空位,使其漏電流密度大幅增加,嚴(yán)重制約了其鐵電性能。為了解決這些問題,許多研究人員嘗試實(shí)施簡單的摻雜工藝,即用稀土元素(如Sm3+、La3+、Dy3+、Co3+和Ce3+)替代Bi位點(diǎn)或用過渡金屬元素(如Ti4+、Mn4+、Cr3+和Ni2+)替代Fe位點(diǎn),并通過這些方法取得了一些優(yōu)異的結(jié)果[12-15]。此外,近年來,BFO基無鉛復(fù)合陶瓷的研究也取得了重要突破,如Qiu等[16]通過溶膠-凝膠法制備了(La、Ti)共摻雜BFO薄膜,大大增強(qiáng)了剩余極化強(qiáng)度,且具有較低的矯頑場,并顯著降低了薄膜的漏電流密度。Long等[17]發(fā)現(xiàn),Cr摻雜的BFO薄膜具有良好的飽和磁滯回線以及改善的鐵電性能。

目前,制備BFO薄膜最常用的方法有化學(xué)溶液沉積法、溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積法和磁控濺射法,在上述制備技術(shù)中,溶膠-凝膠法具有均勻度好、化學(xué)成分控制容易、適用范圍大等優(yōu)點(diǎn)[18-19]。基于缺陷化學(xué)理論,眾所周知,用低價元素(小于+3價)摻雜Fe位點(diǎn)會引入帶負(fù)電的缺陷,從而阻止Fe3+改變價態(tài)[20]。基于以上考慮,本文選擇Zn2+作為理想的Fe位摻雜元素,以Pt/Ti/SiO2/Si為基板采用溶膠-凝膠法成功制備了BFO及Zn摻雜BFO薄膜,并系統(tǒng)地研究了Zn摻雜對BFO薄膜結(jié)構(gòu)、表面形貌及多鐵性能的影響。

1 實(shí) 驗

1.1 BFZO樣品制備

Zn摻雜BFO旋涂薄膜是使用溶膠-凝膠法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備的,具體制備過程為:

首先是前驅(qū)體溶液的制備。將分析純的硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和醋酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O)按特定的化學(xué)計量比稱取。值得注意的是,薄膜的制備過程中鉍鹽需過量10%(摩爾分?jǐn)?shù)),以提供在退火過程中揮發(fā)掉的Bi3+。將上述原料依次加入到分析純冰醋酸(C2H4O2)和乙二醇甲醚(C3H8O2)按準(zhǔn)確體積比1∶3的混合有機(jī)溶劑中,然后在室溫下恒速連續(xù)攪拌30 min以上以確保它們完全溶解。接著,將乙酰丙酮(C5H8O2)作螯合劑、乙二醇(C2H6O2)作分散劑和乙醇胺(C2H7NO)作穩(wěn)定劑和黏度調(diào)節(jié)劑依次加入上述混合溶液中,并在室溫下不斷攪拌幾個小時,以獲得清澈且高度透明的溶液。隨后,再次向溶液中滴加少量混合有機(jī)溶劑,調(diào)節(jié)濃度至0.3 mol/L。然后將上述溶液置于黑暗干燥的陳化箱中,經(jīng)24 h老化過程后獲得所需的穩(wěn)定前驅(qū)體溶液(以上化學(xué)藥品均購于阿拉丁)。

接下來是薄膜制備。首先對Pt/Ti/SiO2/Si基底依次用去離子水、無水乙醇、丙酮、無水乙醇、去離子水分別超聲清洗5 min處理,然后取下置于烘膠臺上加熱干燥待用。將獲得的BFZO前體溶液以4 000 r/min的速度旋涂到清潔的Pt/Ti/SiO2/Si基底上30 s。將沉積的濕膜放在200 ℃的烘膠臺上干燥2 min以除去水和有機(jī)溶劑。接下來,將其放入550 ℃的快速熱處理中300 s,以消除殘留的任何有機(jī)溶劑,并開始薄膜結(jié)晶過程。上述過程重復(fù)若干次以獲得所需的薄膜厚度,然后在550 ℃下進(jìn)行最終退火處理20 min。最后,使用小型離子濺射儀在所有獲得的薄膜樣品表面沉積幾個孔徑為0.3 mm的圓形鉑電極。這個過程是使用自制的具有特定直徑的蔭罩進(jìn)行的,以形成頂電極/薄膜/底電極夾層電容器結(jié)構(gòu),用于后續(xù)的電學(xué)性能測試。

1.2 性能測試及表征

通過X射線衍射儀(XRD,日本Rigaku 公司D/max-2500 V)鑒定了制備的BFZO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。通過掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi/Regulus 8100)研究薄膜的表面形態(tài)。使用標(biāo)準(zhǔn)綜合鐵電測試儀系統(tǒng)(美國Radiant Technologies公司的Multiferroic 200 V Test System)進(jìn)行鐵電和漏電流測試,并使用綜合物理性能測量系統(tǒng)(PPMS DynaCool-9T,Quantum Design)測量薄膜的磁化強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 BFZO薄膜物相分析

圖1 BFZO薄膜的XRD圖譜。(a)旋涂在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上BFZO薄膜的XRD圖譜;(b)(110)峰在31°～33°范圍內(nèi)局部放大圖Fig.1 XRD patterns of BFZO thin films. (a) XRD patterns of BFZO thin films on Pt/Ti/SiO2/Si substrates; (b) magnified image of (110) peak for 2θ range from 31° to 33°

(1)

式中:k為Scherrer常數(shù);D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度;β為實(shí)測薄膜衍射峰的半峰全寬;θ為布拉格角;λ為X射線波長,且計算得到BFZO(x=0、2%、4%、6%)薄膜的晶粒尺寸分別為22.96、21.65、18.71和19.08 nm。

從計算結(jié)果可以看出,適量的Zn摻雜BFO可以減小其晶粒尺寸。而Zn摻雜量(x)為4%時,BFZO薄膜的晶粒尺寸最小,這主要是由于相應(yīng)的薄膜具有較低的氧空位含量,而Zn摻雜會阻礙氧空位的形成,從而導(dǎo)致氧離子遷移變慢,降低晶體生長速度。

2.2 BFZO薄膜形貌分析

圖2(a)～(d)為BFZO薄膜的表面形貌,插圖為其相應(yīng)的柱狀晶粒尺寸分布圖。可以清楚觀察到,BiFe1-xZnxO3(x=0、2%、4%、6%)薄膜平均顆粒尺寸分別為:83.08、81.24、78.28、80.19 nm。從圖2(a)可以看出,純BFO薄膜表面粗糙,晶粒尺寸較大,晶粒分布不均勻。相反,Zn摻雜的BFO薄膜表面形貌更光滑,晶粒尺寸更均勻,但產(chǎn)生少量氣孔,這可能是由于有機(jī)溶劑的揮發(fā)。此外,Zn摻雜BFO薄膜具有一些晶粒簇,特別是對于x=4%的薄膜樣品(見圖2(c)),這有助于提高其結(jié)構(gòu)緊湊性,從而降低薄膜的漏電流密度[23]。與BFO相比,x=4%時,BFZO薄膜表現(xiàn)出較高的密度和最小的晶粒尺寸,這與XRD結(jié)果相符,說明適量的Zn摻雜會加快結(jié)晶成核的速度,抑制晶體粒徑的增長。

圖2 BiFe1-xZnxO3(x=0、2%、4%、6%)薄膜的表面形貌及橫截面照片F(xiàn)ig.2 Surface and cross-sectional SEM images of BiFe1-xZnxO3 (x=0, 2%, 4%, 6%) thin films

BFZO薄膜的SEM截面形貌照片如圖2(e)～(h)所示。從圖中可以觀察到,薄膜與Pt/Ti/SiO2/Si襯底之間的界面明顯,無相互擴(kuò)散,表明退火機(jī)制非常適合BFZO薄膜生長到Pt/Ti/SiO2/Si層表面。BFZO(x=0、2%、4%、6%)薄膜的厚度分別約為384、383、379、381 nm,說明Zn摻雜可以略微減小薄膜厚度。

2.3 BFZO薄膜的電學(xué)性能分析

圖3(a)為BFZO薄膜的漏電流密度(J)與外加電場(E)的一系列曲線,從圖中可以清楚地看到,所有BFZO薄膜在正負(fù)外加電場之間的J-E曲線具有良好的對稱性,主要是因為頂部Pt/BFO和底部Pt/BFO之間相同的界面態(tài)。根據(jù)這些曲線可以發(fā)現(xiàn),隨著施加電場的增加,漏電流密度逐漸增加,且Zn摻雜可以顯著降低BFO薄膜的漏電流密度。在300 kV/cm電場下,BFZO(x=0、2%、4%、6%)薄膜的漏電流值分別為3.04×10-4、3.56×10-5、1.13×10-7、1.31×10-5A/cm2。一般來說,BFO薄膜較大的漏電流源于Fe3+價態(tài)波動或Bi3+揮發(fā)引入的氧空位,以及裂紋、氣孔或非化學(xué)計量引起的一系列缺陷。氧空位產(chǎn)生的主要機(jī)制可以通過方程表示[24]:

(2)

(3)

基于此,在制備BFO及其Zn摻雜的BFO薄膜時,使用Bi過量10%(摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)),以彌補(bǔ)制備過程中揮發(fā)掉的Bi,所以氧空位主要源于Fe3+價態(tài)波動。

圖3 BFZO薄膜的鐵電性能。(a)BFZO薄膜的J-E特性曲線;(b)BFZO薄膜J隨E變化的對數(shù)曲線圖;(c)室溫下測得BFZO薄膜的電滯回線;(d)不同濃度Zn摻雜BFO薄膜的剩余極化及漏電流變化趨勢Fig.3 Ferroelectricity of BFZO thin films. (a) J-E characteristic curves for BFZO thin films; (b) logarithmic plots of dependence of J as a function of E for BFZO thin films; (c) P-E hysteresis loops for BFZO thin films at room temperature; (d) variation trend of 2Pr and leakage current of Zn-doped BFO films with different concentrations

為了進(jìn)一步研究Zn摻雜對BFO薄膜漏電機(jī)制的影響,BFZO薄膜在正電場下的logJ-logE曲線如圖3(b)所示。結(jié)果表明,在外加電場范圍內(nèi)呈近似線性,服從J∝Eα的關(guān)系,通過α可以判斷樣品的漏電機(jī)理[26],而歐姆傳導(dǎo)是一種最常見的漏電機(jī)制,其擬合斜率為1。在300 kV/cm的電場下BFZO(x=0、2%、4%、6%)薄膜的擬合斜率分別為1.21、1.18、1.52、1.13,這說明歐姆傳導(dǎo)是這些薄膜樣品的主要傳導(dǎo)機(jī)制,表明BFZO薄膜中的自由載流子在此電場區(qū)域(300 kV/cm以下)起著重要作用,并沒有發(fā)生空間電荷效應(yīng)[27],Zn摻雜BFO薄膜漏電流的降低主要是由于Zn的摻雜抑制了Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)變,界面效應(yīng)起主要作用。

圖3(c)為室溫下以1 kHz頻率測試的BFZO薄膜的電滯(P-E)回線,當(dāng)電場超過300 kV/cm 時,所有BFZO薄膜均獲得飽和的電滯回線。從圖中可以清楚地看出,隨著電場的增加,鐵電極化值增加,且未摻雜的BFO薄膜在300 kV/cm的測量電場下呈現(xiàn)出較低的極化值(2Pr=3.71 μC/cm2)。這主要是因為氧空位可以導(dǎo)致ABO3鈣鈦礦晶胞的微觀結(jié)構(gòu)變形并抑制B位離子的移動[28]。室溫下不同Zn摻雜量的BFZO薄膜的飽和極化值(2Ps)和300 kV/cm電場下的漏電流密度的函數(shù)曲線如圖3(d)所示。與純的BFO薄膜相比,Zn摻雜BFO薄膜的鐵電性能有了顯著提高,所有薄膜的剩余極化值及飽和極化值如表2所示。可以發(fā)現(xiàn)隨著Zn摻雜量的增加,BFZO薄膜的2Pr先增大后減小,這表明通過適當(dāng)?shù)腪n摻雜可以大大提高BFO薄膜的鐵電性能。當(dāng)Zn摻雜量為4%時,BFZO薄膜在300 kV/cm電場下獲得了較大的剩余極化值(2Pr=20.91 μC/cm2)及飽和極化值(2Ps=47.7 μC/cm2)。這主要是因為:1)圖3(a)漏電流結(jié)果表明,BiFe0.96Zn0.04O3薄膜的漏電流密度最低,較低的漏電流密度會導(dǎo)致?lián)舸╇妷旱拇蠓黾?使鐵電疇可以完全翻轉(zhuǎn),進(jìn)而使得薄膜的2Pr值增加[29];2)薄膜較小的晶粒尺寸和致密的形態(tài)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致晶界含量增加,從而減少薄膜中缺陷的積累,有助于增強(qiáng)鐵電極化;3)Zn摻雜BFO薄膜抑制了Fe3+→Fe2+的轉(zhuǎn)變,從而降低了(VO2-)··的含量,提高了鐵電性能。隨著Zn摻雜量的進(jìn)一步增加,2Pr逐漸減小,這主要是由于晶粒尺寸和孔隙數(shù)量的增加(見圖2),從而導(dǎo)致漏電流增加和剩余極化減少。

表1 Zn摻雜BFO薄膜的鐵電及鐵磁參數(shù)Table 1 Ferroelectric and ferromagnetic parameters of Zn-doped BFO thin films

2.4 BFZO磁學(xué)性能分析

圖4(a)為室溫下施加8 000 Oe磁場測試的BFO及其Zn摻雜薄膜的磁滯(M-H)回線,插圖是其對應(yīng)的局部放大視圖。從圖中可以看出,隨著Zn摻雜濃度的增加,BFZO(0、0.02、0.04、0.06)薄膜的飽和磁化強(qiáng)度(2Ms)分別約為27.82、37.73、53.13和62.76 emu/cm3(見表1),呈現(xiàn)增大的趨勢。BFZO薄膜的飽和磁化強(qiáng)度(2Ms)及矯頑力Hc隨著Zn摻雜濃度的變化趨勢如圖4(b)所示?？梢钥闯?BFZO薄膜的飽和磁化強(qiáng)度(2Ms)隨著Zn摻雜量的增加而增加。摻雜后的BFZO薄膜明顯增強(qiáng)的磁性能可歸因于以下兩個因素:1)小顆粒效應(yīng),Zn摻雜減小了晶粒尺寸并導(dǎo)致晶粒表面比率增加,進(jìn)而通過晶粒表面上的未補(bǔ)償自旋導(dǎo)致磁疇增加[30];2)Zn摻雜量的增加導(dǎo)致更多的結(jié)構(gòu)畸變,從而抑制了BFZO薄膜中的擺線自旋結(jié)構(gòu),XRD 結(jié)果證明了這一點(diǎn),如圖1(b)所示,隨著Zn摻雜量的增加,薄膜的(110)峰向更小的角度移動,顯示出更多的結(jié)構(gòu)畸變。即Zn摻雜后扭曲了BFO的晶格結(jié)構(gòu)并改變了Fe—O鍵長,這可能導(dǎo)致FeO6八面體傾斜,進(jìn)而引起Fe—O—Fe鍵角的變化并抑制自旋擺線結(jié)構(gòu),從而允許鐵磁釋放[31]。

圖4 BFZO薄膜的鐵磁性。(a)室溫下測量的 BFO及其Zn摻雜薄膜的磁滯回線,插圖為0 Oe 附近的磁化特性;(b)不同濃度Zn摻雜BFO薄膜的薄膜2Ms及Hc變化趨勢Fig.4 Ferromagnetic property of BFZO thin films. (a) Magnetic hysteresis loops of BFO and Zn-doped BFO thin films measured at room temperature and the inset shows the magnetization behavior around 0 Oe; (b) variation trend of 2Ms and 2Hc of Zn-doped BFO films with different concentrations

3 結(jié) 論

通過簡單的溶膠-凝膠工藝旋涂技術(shù)在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上成功制備了一系列BiFe1-xZnxO3(x=0、2%、4%和6%)薄膜,并系統(tǒng)研究了Zn摻雜對BFO薄膜微觀結(jié)構(gòu)、形貌、漏電流、鐵電及磁學(xué)性能的影響。主要結(jié)論如下:

1)XRD結(jié)果表明,Zn摻雜的BFO薄膜與典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)匹配良好,沒有引入其他雜質(zhì)相,且BFO薄膜的晶格結(jié)構(gòu)被Zn摻雜扭曲,并隨著Zn摻雜濃度的增加,其晶粒尺寸相應(yīng)減小。此外,SEM觀察到BiFe0.96Zn0.04O3薄膜的形貌明顯改善。

2)分析漏電流密度曲線可知,通過Zn摻雜可以顯著降低電場中BFO薄膜的漏電流密度,且歐姆傳導(dǎo)是這些薄膜樣品的主要傳導(dǎo)機(jī)制,即BFZ薄膜中的自由載流子在此電場區(qū)域(300 kV/cm以下)起著重要作用,并沒有發(fā)生空間電荷效應(yīng)。電滯回線表明,BFO膜中的最佳Zn摻雜含量為4%,其中在300 kV/cm的電場下,剩余極化為2Pr=20.91 μC/cm2。

3)Zn摻雜后扭曲了BFO的晶格結(jié)構(gòu)并改變了Fe—O鍵長,導(dǎo)致了Fe—O—Fe鍵角的變化并抑制自旋擺線結(jié)構(gòu),從而使致鐵磁釋放?？梢园l(fā)現(xiàn),BFZO薄膜的飽和磁化強(qiáng)度隨著Zn含量的增加而增加,這表明BFZO薄膜在多鐵性存儲器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。