侯越云,劉建強(qiáng),楊 蕾,閆晉力,張明榮,劉曉陽

(1.北京玻璃研究院有限公司,北京 101111;2.北京首量科技股份有限公司,北京 101111)

0 引 言

氟化鋇(BaF2)晶體是目前已知最快的無機(jī)閃爍體之一,具有衰減時(shí)間約0.6 ns、發(fā)光峰值位于195 nm和220 nm的超快發(fā)光成分[1-4],以及衰減時(shí)間約600 ns、發(fā)光峰值位于300 nm的慢發(fā)光成分[5-6],該晶體超快的閃爍效應(yīng)和超強(qiáng)的抗輻照損傷性能使其特別適合在未來大型粒子加速器上用于探測(cè)器,美國(guó)建造的超導(dǎo)超級(jí)對(duì)撞機(jī)(superconducting super collider, SSC)、歐洲核子研究中心大型強(qiáng)子對(duì)撞機(jī)(large hadron collider, LHC)和美國(guó)費(fèi)米實(shí)驗(yàn)室Mu2e等大科學(xué)實(shí)驗(yàn)將BaF2晶體作為電磁量能器的候選材料[7-9]。但是,BaF2晶體發(fā)射的熒光中有強(qiáng)度較高的慢成分,通常BaF2晶體的快/慢發(fā)光成分比約為1∶5[10],這在很大程度上限制了氟化鋇晶體的廣泛應(yīng)用。

研究表明,一定量的元素?fù)诫s從根本上破壞了慢閃爍成分的發(fā)光機(jī)制,進(jìn)而降低其發(fā)光強(qiáng)度[11]。1987年,Schotanus等[4]通過La3+摻雜首次有效地抑制了BaF2晶體的慢閃爍成分。除了摻雜La3+外,Cd2+[12-13]、Lu3+[14]、Y3+[15-16]等也可以作為BaF2的摻雜離子。2018年,Chen等[15]研究發(fā)現(xiàn)Y3+摻雜能夠在保持快閃爍成分發(fā)光強(qiáng)度基本不變的情況下,對(duì)慢閃爍成分進(jìn)行有效抑制。自2017年至今,北京玻璃研究院有限公司(BGRI)一直開展BaF2∶Y晶體的研究,制備出了不同摻Y(jié)3+濃度(摩爾分?jǐn)?shù))的BaF2∶Y晶體,并對(duì)晶體的性能進(jìn)行了研究[16-17],實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),Y3+摻雜濃度越高晶體的完整性越差,大尺寸的BaF2∶Y晶體制備難度更大。本文對(duì)大尺寸BaF2∶Y晶體的制備進(jìn)行了介紹,研究了BaF2∶Y晶體的摻Y(jié)3+濃度的均勻性,并對(duì)晶體的物相、閃爍性能與輻照損傷進(jìn)行了系統(tǒng)的表征和分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與制備方法

BaF2∶Y閃爍晶體初始原料為BaF2(99.99%)和YF3(99.99%)。將原料以BaF2∶5%Y(摩爾分?jǐn)?shù),下同)的化學(xué)計(jì)量比混合均勻并裝入石墨坩堝中。將裝有原料的石墨坩堝固定于真空下降爐內(nèi),采用布里奇曼法(坩堝下降法)進(jìn)行晶體生長(zhǎng),生長(zhǎng)過程中保持生長(zhǎng)爐內(nèi)動(dòng)態(tài)真空度高于5×10-3Pa,升溫至1 380 ℃并保溫大于20 h以保證原料充分熔化。然后緩慢下降坩堝進(jìn)行晶體生長(zhǎng),晶體生長(zhǎng)速度小于2 mm/h,溫度梯度約為15～20 ℃,生長(zhǎng)結(jié)束后以小于15 ℃/h的速率降溫至室溫。

1.2 性能測(cè)試與表征

晶體中Y3+摻雜含量使用美國(guó)鉑金埃爾默公司的ICAP 7200型電感耦合等離子體發(fā)射(ICP-OES)光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

X射線衍射(XRD)圖譜使用北京普析XD3型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試范圍2θ為10°～80°,使用的電壓和電流分別為35 kV和30 mA。

X射線激發(fā)發(fā)射光譜測(cè)試中使用Amptek Eclipse-III型X射線管作為激發(fā)光源,電壓25 kV,電流80 μA,Edinburgh Instruments FLS920型熒光光譜儀進(jìn)行圖譜采集。

137Cs源激發(fā)下晶體的多道能譜使用濱松H3378-50 光電倍增管進(jìn)行測(cè)試,使用的高壓為-2 000 V。使用ORTEC的113前置放大器、556高壓電源、672主放大器、926多道分析儀組成的伽馬能譜儀進(jìn)行多道能譜采集。

輻照實(shí)驗(yàn)采用劑量率為7 Gy/min的60Co放射源,對(duì)BaF2∶Y晶體樣品進(jìn)行累積輻照處理,輻照處理分三個(gè)階段進(jìn)行,分別為累積劑量0～10 krad、累積劑量10～100 krad、累積劑量100 krad～1 Mrad。使用UV-3600型紫外可見分光光度計(jì)和ORTEC多道能譜儀分別測(cè)量樣品輻照前后的透過率和光輸出。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

采用坩堝下降法生長(zhǎng)得到的BaF2∶5%Y(簡(jiǎn)稱BaF2∶Y)晶體毛坯與取樣加工后的樣品如圖1所示。圖1(a)、(c)分別為40 mm×40 mm ×350 mm晶體毛坯和加工后的30 mm×30 mm×300 mm完整、通透的成品照片。圖1(b)為取樣加工后的樣品照片,BY-1～BY-10分別對(duì)應(yīng)距離籽晶端20～290 mm的取樣樣品,樣品拋光后的尺寸為40 mm×30 mm×3 mm。

BaF2∶Y晶體樣品的Y3+摻雜濃度分布如圖2所示。摻雜濃度隨著與籽晶端的距離增大而逐漸升高,在初始摻雜5%Y3+的情況下,0～300 mm的長(zhǎng)度范圍內(nèi),晶體中Y3+摻雜濃度為5.1%±0.9%,說明Y3+在晶體生長(zhǎng)過程中存在分凝現(xiàn)象,樣品的濃度偏差為±0.3%。

圖3是測(cè)試得到的BaF2∶Y樣品XRD圖譜。衍射圖譜峰位比BaF2標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#04-0452向右偏移,因?yàn)樵影霃较鄬?duì)較小的Y原子取代了Ba原子。圖譜中未出現(xiàn)多余的衍射峰,表明不存在第二相。樣品BY-2對(duì)應(yīng)衍射角53.0°和65.7°處衍射峰強(qiáng)度明顯比其他樣品的高,說明距離籽晶端面30～60 mm的區(qū)域內(nèi)BaF2∶Y晶體除了(111)晶面外,在對(duì)應(yīng)(222)和(331)晶面的晶化程度好、晶粒大,生長(zhǎng)有序。

圖2 BaF2∶Y晶體樣品的Y3+摻雜濃度分布Fig.2 Y3+ doping concentration distribution of BaF2∶Y crystal samples

圖3 BaF2∶Y的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of BaF2∶Y

2.2 閃爍性能分析

X射線激發(fā)發(fā)射(XEL)光譜如圖4(a)所示。BaF2和BaF2∶Y晶體均有兩個(gè)發(fā)光峰,分別是發(fā)光波長(zhǎng)為220 nm的快發(fā)光成分和發(fā)光波長(zhǎng)為300 nm的慢發(fā)光成分。從圖中可以看出,5%Y3+及更高濃度的摻雜可以對(duì)BaF2晶體中的慢發(fā)光成分進(jìn)行有效抑制,且摻雜濃度越高抑制效果越好。2019年Hu等[16]對(duì)摻雜1%、2%、3%和5% Y3+的BGRI BaF2∶Y晶體的XEL光譜進(jìn)行了測(cè)定,發(fā)現(xiàn)隨著摻雜濃度的提高,慢發(fā)光成分也得到了有效抑制。

圖4 XEL光譜(a)和樣品的光輸出(b)Fig.4 XEL spectra (a) and light output of samples (b)

圖5 BaF2∶Y樣品的 137Cs多道能譜Fig.5 137Cs multi-channel energy spectra of BaF2∶Y samples

為了研究BaF2∶Y晶體的閃爍性能,測(cè)試了樣品的137Cs多道能譜,使用光譜響應(yīng)范圍為160～650 nm的H3378-50光電倍增管測(cè)試,尺寸為10 mm×10 mm×15 mm標(biāo)定過絕對(duì)光輸出的BaF2∶Y晶體(絕對(duì)光輸出為2 056 ph/MeV)作為參比樣品。樣品除出光面以外,其他各面包覆大于4層厚度為0.12 mm的Telfon膜作為反光層,出光面與光電倍增管之間使用DC200光學(xué)硅油耦合連接。因BY-2和BY-4樣品開裂,實(shí)驗(yàn)中選取面積較大且表面狀態(tài)最佳的部分(如圖1(b)中圈出部分)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試得到的137Cs多道能譜如圖5所示,樣品對(duì)662 keV γ射線的能量分辨率(energy resolution, E.R.)均不大于13.3%,其中最優(yōu)能量分辨率為10.1%。經(jīng)過比較測(cè)試樣品相對(duì)于參比樣品的相對(duì)光輸出,樣品的光輸出結(jié)果如圖4(b)所示。BY-2光輸出相較于其他樣品最高,主要因其體積偏小、受自吸收效應(yīng)影響小。測(cè)試樣品的光輸出均大于1 900 ph/MeV,平均光輸出為2 100 ph/MeV。

Peng等[17]對(duì)BGRI BaF2∶Y晶體快/慢發(fā)光成分的光輸出進(jìn)行定量分析,使用濱松R2059光電倍增管測(cè)量5%Y3+摻雜的BaF2∶Y晶體的快/慢分量比(簡(jiǎn)稱F/S)為0.8,與快/慢分量比為0.2的BaF2晶體相比,提高了3倍。測(cè)試所用的光電器件也會(huì)影響F/S的測(cè)量結(jié)果,選擇合適的光電器件將更能表征出樣品的真實(shí)性能。Zhang等[18]的試驗(yàn)采用Photek PMT Solar blind(日盲管)測(cè)試BGRI BaF2∶Y晶體F/S是使用R2059測(cè)量結(jié)果的3.5倍左右,說明如果采用日盲管測(cè)量5%Y3+摻雜的BaF2∶Y晶體,其F/S可以等效為2.8左右,后續(xù)將對(duì)該預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

2.3 輻照損傷分析

采用劑量率為7 Gy/min的60Co放射源,對(duì)BaF2∶Y晶體樣品進(jìn)行輻照處理。輻照前后樣品的透過率結(jié)果如圖6(a)和(b)所示,未發(fā)現(xiàn)290 nm特征Ce3+光吸收現(xiàn)象,樣品中BY-6和BY-8輻照后的透過率下降幅度比其他樣品大。BY-8在波長(zhǎng)220 nm處的透過率由輻照前的87.3%下降至83.5%,BY-6在波長(zhǎng)300 nm處的透過率由91.8%下降至89.9%。圖6(c)是樣品累積輻照前后的平均透過率,輻照前在波長(zhǎng)220 nm和300 nm處的平均透過率分別為86.9%和90.2%,經(jīng)過累積劑量1 Mrad的輻照后,樣品在波長(zhǎng)220 nm處的平均透過率下降為85.8%,在波長(zhǎng)300 nm處的平均透過率下降為89.0%。

圖7(a)是測(cè)試樣品輻照前后的光輸出結(jié)果,累積劑量1 Mrad輻照后樣品的光輸出下降為輻照前的84%～90%。圖7(b)給出了BaF2∶Y和BaF2晶體(BGRI2015511)[19]在累積劑量輻照后,對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)220和300 nm光的輻射誘導(dǎo)吸收系數(shù)(radiation induced absorption coefficient, RIAC)值[19-20]。BaF2∶Y累積劑量1 Mrad輻照后對(duì)應(yīng)快發(fā)光和慢發(fā)光的RIAC值分別為4.71和4.76 m-1,均高于BaF2晶體的RIAC值,因此BaF2∶Y晶體的抗輻照性能低于BaF2晶體,經(jīng)過累積劑量輻照后,該晶體對(duì)波長(zhǎng)300 nm光的吸收明顯增強(qiáng)。

圖6 輻照前樣品的透過率(a)、累積劑量1 Mrad輻照后樣品的透過率(b)和累積輻照前后樣品平均透過率(c)Fig.6 Transmittance of samples before irradiation (a), transmittance of samples after 1 Mrad irradiation (b) and average transmittance of samples before and after accumulative irradiation (c)

3 結(jié) 論

本文采用坩堝下降法制備出了40 mm×40 mm×350 mm的BaF2∶5%Y晶體。長(zhǎng)度0～300 mm晶體樣品的Y3+摻雜濃度為5.1%±0.9%,摻質(zhì)偏差為±0.3%,平均光輸出為2 100 ph/MeV,在662 keV處的最優(yōu)能量分辨率為10.1%。通過對(duì)樣品的透過率進(jìn)行測(cè)試,未發(fā)現(xiàn)290 nm特征Ce3+光吸收現(xiàn)象,可能是由于采用了高純的原料,在真空度高于5×10-3Pa的環(huán)境下制備的晶體,Ce3+等離子含量少。BaF2∶Y晶體的抗輻照性能低于BaF2晶體,經(jīng)過累積劑量輻照后,BaF2∶Y晶體對(duì)波長(zhǎng)300 nm光的吸收明顯增強(qiáng)。后續(xù)工作中,將選用適合的光電器件表征BaF2∶Y晶體的快/慢分量比,并將進(jìn)一步研究BaF2∶Y晶體的抗輻照性能。