王 卿,武書(shū)凡,陸枳岑,錢(qián) 露,潘尚可,2,潘建國(guó),2

(1.寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,寧波 315211;2.浙江省光電探測(cè)及器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧波 315211)

0 引 言

近年來(lái),新型鹵化鉛基鈣鈦礦由于其優(yōu)異的光電特性,在光電探測(cè)器件中具有良好的應(yīng)用前景而受到越來(lái)越多的關(guān)注[1]。特別是全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl-, Br-, I-)具有良好的性能如帶隙可調(diào)、良好的熱穩(wěn)定性、平衡的電子遷移率等[2-3],可以應(yīng)用于光電探測(cè)[4]、太陽(yáng)能電池[5]、LED[6]和激光[7]等領(lǐng)域。CsPbCl3作為全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbX3中的一種,其分子量較小而且CsCl在前驅(qū)體中的溶解度過(guò)小,使得目前對(duì)CsPbCl3晶體的研究遠(yuǎn)不及CsPbBr3晶體[8]。M?ller[9]首次報(bào)道了CsPbCl3晶體,并報(bào)道了其在47 ℃存在一個(gè)溫度相變點(diǎn);何亦輝團(tuán)隊(duì)報(bào)道了CsPbCl3晶體存在325和316 K兩個(gè)相變點(diǎn),其對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)由立方相向四方相轉(zhuǎn)變最后向正交相轉(zhuǎn)變,對(duì)應(yīng)的空間點(diǎn)群由Pm-3m向P4/mbm轉(zhuǎn)變最后轉(zhuǎn)變?yōu)镻bnm[10]。即使CsPbCl3晶體存在多個(gè)相變點(diǎn),但是其晶體具有良好的缺陷容忍性,仍然可以采用坩堝下降法生長(zhǎng)得到CsPbCl3晶體。

CsPbCl3是一種帶隙為2.90 eV的寬帶隙半導(dǎo)體,對(duì)紫外輻射具有良好的吸收能力,具有合適的帶隙,被認(rèn)為是良好的紫外探測(cè)材料[11]。近些年一些研究報(bào)道了CsPbCl3晶體的光電探測(cè)性能。例如He等[10]報(bào)道了CsPbCl3晶體在室溫下對(duì)γ射線(xiàn)具有16%的能量分辨率和良好的性能。而Rao等[12]采用閃蒸法制備了CsPbCl3單晶,并對(duì)紫外探測(cè)性能進(jìn)行了研究。但是目前國(guó)內(nèi)外對(duì)CsPbCl3晶體的研究相比CsPbBr3晶體相差甚遠(yuǎn),對(duì)其性能也缺乏足夠的研究,主要研究也是小尺寸晶體,基于此,研究大尺寸CsPbCl3晶體的生長(zhǎng)及發(fā)光性能具有重要的意義和價(jià)值。

本文研究了1英寸CsPbCl3晶體的生長(zhǎng)工藝,得到了完整的1英寸晶體,研究了該晶體的光學(xué)透過(guò)光譜、X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)射光譜、低溫?zé)晒夤庾V等光學(xué)性能,并主要討論了晶體在10～100 K下的光致發(fā)光(photoluminescence, PL)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 多晶料合成

以PbCl2(4N,麥克林)和CsCl(4N,有研稀土新材料股份有限公司)為初始原料,其中PbCl2經(jīng)過(guò)坩堝下降法處理得到高純PbCl2原料,用于晶體的生長(zhǎng)。在氮?dú)鈿夥盏氖痔紫渲邪凑栈瘜W(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱(chēng)量,配制出混料。將混料在陶瓷研缽中研磨2 h,待研磨結(jié)束將混料裝入1英寸的干燥潔凈石英坩堝中。將裝有混料的石英坩堝從手套箱中取出,并迅速連接抽真空裝置進(jìn)行抽真空2 h,在抽真空的過(guò)程中將石英坩堝置于管式爐中,加熱至200 ℃以除去原料中可能吸附的水分或者存在的其他雜質(zhì),抽真空至10-1Pa后用乙炔-氧氣焊槍進(jìn)行封管。將封好的石英坩堝放入搖擺爐中進(jìn)行高溫固相合成,使各組分均勻混合并進(jìn)行簡(jiǎn)單的固相燒結(jié)合成多晶料。

1.2 單晶生長(zhǎng)

采用坩堝下降法進(jìn)行CsPbCl3晶體的生長(zhǎng),將裝有多晶料的石英坩堝放入引下管并填充石棉和Al2O3粉末,將引下管放入爐膛中,調(diào)整坩堝最下端至爐膛的梯度區(qū)最佳位置。通過(guò)10 h將爐膛的溫度從室溫升溫至650 ℃,將坩堝的最低端溫度調(diào)至620 ℃并保持溫定,保溫36 h待多晶料熔化后開(kāi)始晶體的生長(zhǎng),晶體生長(zhǎng)的速率為12 mm/d。晶體生長(zhǎng)結(jié)束后,通過(guò)72 h將爐膛溫度下降至室溫,通過(guò)緩慢的降溫可以減少晶體所產(chǎn)生的應(yīng)力,避免晶體的開(kāi)裂。

1.3 性能測(cè)試

采用德國(guó)Bruker D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀,對(duì)生長(zhǎng)后得到CsPbCl3晶體進(jìn)行物相分析,測(cè)試的輻射光源為Cu Kα,工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA,測(cè)試的范圍為10°～70°,步幅為0.02°。

CsPbCl3晶體的TG/DTA曲線(xiàn)是使用Netzsch STA 2500熱重分析儀(TGA)測(cè)試得到的,整個(gè)測(cè)試過(guò)程在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下完成,由室溫升至650 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

采用實(shí)驗(yàn)室自主搭建的X射線(xiàn)激發(fā)輻射光譜儀測(cè)試了樣品的X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)射光譜,激發(fā)光源為JF-10診斷X射線(xiàn)機(jī),靶面材料為鎢材料,工作電壓為-900 V,測(cè)試范圍為300～800 nm。

采用lambda 850+紫外可見(jiàn)吸收光譜儀測(cè)試了晶體樣品的光學(xué)透過(guò)光譜,樣品的厚度為2 mm,測(cè)試的范圍為300～700 nm,掃描速率為2 nm/s。

在10～300 K的溫度范圍內(nèi),利用4.42 eV的LED光源進(jìn)行激發(fā),使用Lakeshore溫度控制器(Model 331)將晶體冷卻至室溫,測(cè)試了CsPbCl3晶體的變溫PL光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體生長(zhǎng)

圖1為CsPbCl3晶體在坩堝內(nèi)的照片和塊狀晶體照片,通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)條件的探索,生長(zhǎng)得到高質(zhì)量完整的晶體。此實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)徑為1英寸,毛細(xì)尖端為12 cm的石英坩堝,首次生長(zhǎng)得到的晶體如圖1中(a)所示,可以看到在坩堝放尖處得到長(zhǎng)度為5 cm的完整晶體,晶體如圖1(b)所示,但是上端明顯出現(xiàn)開(kāi)裂并呈淺黑色,推測(cè)為在抽真空時(shí)進(jìn)入的碳黑油蒸氣碳化后形成的碳黑,為了生長(zhǎng)更大尺寸的CsPbCl3晶體,又再次進(jìn)行了CsPbCl3晶體的生長(zhǎng)。圖1(c)所得到的晶體采用與圖1(a)同樣的生長(zhǎng)工藝,晶體上端黑色可以觀察到明顯消除,但是晶體質(zhì)量并不理想,在坩堝放尖處可以看到有質(zhì)量較高的晶體,但無(wú)法取出尺寸較大的晶體。在圖1(c)的基礎(chǔ)上再次對(duì)得到的晶體進(jìn)行二次生長(zhǎng),此次的生長(zhǎng)速率調(diào)整為10 mm/d,得到圖1(d)所示晶體,可以看到晶體質(zhì)量有所提高,但是開(kāi)裂現(xiàn)象比較嚴(yán)重。為了可以得到尺寸更大的晶體,將圖1(d)得到的晶體在手套箱中取出,得到的晶體研磨并再按化學(xué)計(jì)量比加入CsPbCl3的混料,再次經(jīng)過(guò)高溫固相合成、晶體生長(zhǎng)步驟,得到圖1(e)所示晶體,此次晶體生長(zhǎng)的速率為12 mm/d。從圖1(e)可以看到,能夠從坩堝中取出φ25.4 mm×7 cm的完整晶體。因此,本實(shí)驗(yàn)最佳生長(zhǎng)工藝為爐膛控溫為650 ℃,生長(zhǎng)速度為12 mm/d,晶體生長(zhǎng)結(jié)束的降溫時(shí)間為72 h。

2.2 物相分析

圖2為坩堝下降法生長(zhǎng)得到的CsPbCl3晶體的三個(gè)不同區(qū)域的XRD圖譜,晶體的XRD峰與CsPbCl3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#18-0366)完全吻合而且沒(méi)有其他雜峰,可知該晶體為純的CsPbCl3晶體。利用jade6.0軟件對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到的晶體為四方晶系,晶胞參數(shù)為a=b=0.558 4 nm,c=0.562 3 nm,其空間點(diǎn)群為P4mm[11]。

CsPbCl3晶體的TG/DTA曲線(xiàn)如圖3所示。在升溫過(guò)程可以看到2個(gè)明顯的吸熱峰,第一個(gè)吸熱峰位于49 ℃處,推測(cè)為CsPbCl3晶體的相變點(diǎn),相關(guān)文獻(xiàn)還報(bào)道了43、47和53 ℃處存在相變點(diǎn)[13-14],但是由于實(shí)驗(yàn)儀器原因或者晶體相變點(diǎn)熱量變化過(guò)小無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)出。第二個(gè)吸熱峰是晶體的熔點(diǎn),為603 ℃,與文獻(xiàn)報(bào)道一致[15],準(zhǔn)確測(cè)出晶體的熔點(diǎn)可以指導(dǎo)晶體的生長(zhǎng)。雖然CsPbCl3晶體存在多個(gè)相變點(diǎn),但是由于CsPbX3晶體具有良好的缺陷容忍性,依然可以采用坩堝下降法成功生長(zhǎng)得到完好的晶體。

圖3 CsPbCl3晶體的TG/DTA曲線(xiàn)Fig.3 TG/DTA curves of CsPbCl3 crystal

2.3 光學(xué)性能和低溫?zé)晒夤庾V分析

從坩堝中取出完整無(wú)任何缺陷的晶體,采用金剛石線(xiàn)切割機(jī)將晶體的尺寸切割至厚度為2 mm,進(jìn)行仔細(xì)拋光后得到的晶體如圖4中晶體照片所示,可以看出晶體呈現(xiàn)淺黃色并且無(wú)任何缺陷。圖4為晶體的透過(guò)光譜,可以看到在420 nm處晶體的透過(guò)率突然上升,在700 nm處晶體的透過(guò)率已經(jīng)達(dá)到了75%,因此晶體具有較高的質(zhì)量。同時(shí),圖4中的插圖也展示了Tauc曲線(xiàn),晶體的理論光學(xué)帶隙計(jì)算公式為:(αhν)1/n=A(hν-Eg),其中,α為吸收系數(shù),hν為光子能量,A為常數(shù),Eg是光學(xué)帶隙能。CsPbCl3晶體為直接帶隙半導(dǎo)體,這里n值取1/2,利用公式計(jì)算得到晶體的理論帶隙為2.9 eV,與文獻(xiàn)報(bào)道相近[11]。CsPbCl3晶體對(duì)420 nm以下波段的光具有良好的吸收,CsPbCl3晶體也具有鹵化物鈣鈦礦優(yōu)異的光電性能,因此CsPbCl3晶體在紫外探測(cè)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

圖5為厚度為2 mm CsPbCl3晶體的X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)射光譜,CsPbCl3晶體存在兩個(gè)明顯的發(fā)射峰,一個(gè)為430 nm的窄帶發(fā)射峰和575 nm的寬帶發(fā)射峰。Kobayashi等[16]報(bào)道了CsPbCl3晶體的兩個(gè)發(fā)射峰位于415和600 nm左右,而Watanabe等[17]報(bào)道純CsPbCl3晶體的兩個(gè)發(fā)射峰位于440和600 nm。本實(shí)驗(yàn)CsPbCl3晶體的窄帶發(fā)射峰位于兩者報(bào)道的范圍之間,而寬帶的發(fā)射峰均小于兩者報(bào)道的數(shù)值。窄帶的激發(fā)發(fā)射峰為自由激子發(fā)射產(chǎn)生,而寬帶發(fā)射峰是晶體的缺陷所致,與晶體的質(zhì)量相關(guān),本實(shí)驗(yàn)中晶體寬帶發(fā)射峰小于之前報(bào)道值,因此猜測(cè)與本實(shí)驗(yàn)的高質(zhì)量晶體有關(guān)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,CsPbCl3晶體對(duì)X射線(xiàn)具有一定的閃爍發(fā)光性能。

圖4 厚度為2 mm的CsPbCl3晶體的光學(xué)透光率Fig.4 Optical transmittance of CsPbCl3 crystal with a thickness of 2 mm

圖5 厚度為2 mm CsPbCl3晶體的X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)射光譜Fig.5 X-ray stimulated luminescence spectra of CsPbCl3 crystal with a thickness of 2 mm

在10～300 K的溫度范圍內(nèi),測(cè)試了兩個(gè)不同區(qū)域樣品的低溫PL熒光光譜,如圖6(a)、(b)所示。從圖中可以看出,當(dāng)溫度高于100 K時(shí),無(wú)法觀察到明顯的PL發(fā)光峰,CsPbCl3晶體的PL發(fā)光主要在低于100 K的溫度。MCD-1與MCD-2分別來(lái)自晶體的兩個(gè)不同位置,MCD-2位于石英的坩堝放大處。相比于MCD-1,MCD-2的低溫?zé)晒夤庾V峰更加寬,而且在波長(zhǎng)大于428 nm處具有更長(zhǎng)的尾帶吸收。本文主要研究MCD-1樣品的PL熒光光譜。

圖7顯示了MCD-1樣品在10 K的溫度下的光譜分解圖,高斯分解可以觀察到明顯的4個(gè)峰值peak 1～4,分別為413.6(2.99 eV)、417.8(2.97 eV)、419.1(2.96 eV)和425.4 nm(2.92 eV)。觀察到的4個(gè)峰都位于帶隙以上的位置,峰的中心為peak 2位于2.97 eV,被認(rèn)為是束縛激子發(fā)射;peak 3是另外一個(gè)激子發(fā)射,peak 1是peak 3的聲子副本,而peak 4則被認(rèn)為是鹵素的缺陷或者結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致的,在之前的相關(guān)文獻(xiàn)也有報(bào)道[18-19]。Sebastian等[19]報(bào)道了11 K時(shí)可觀察到CsPbCl3晶體的4個(gè)發(fā)射峰,分別為2.94、2.96、2.97和2.98 eV,可以看到本實(shí)驗(yàn)得到的Peak 1比文獻(xiàn)報(bào)道的小,而Peak 4比文獻(xiàn)報(bào)道的略大。

圖8(a)顯示了MCD-1樣品在10～150 K時(shí)PL光譜強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系。從圖中可以清楚地看到,隨著溫度的升高PL強(qiáng)度逐漸減小,在10～70 K樣品的熒光強(qiáng)度都下降了102數(shù)量級(jí)以上。在100～150 K時(shí)peak 2、peak 3和Peak 4都有較大的降幅。綜合來(lái)看,在MCD-1和MCD-2樣品中PL光譜強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢(shì)相同。

積分PL強(qiáng)度和溫度的倒數(shù)關(guān)系如圖8(b)所示,通過(guò)此關(guān)系可以計(jì)算激子和束縛激子的活化能,其數(shù)值通過(guò)阿侖尼烏斯公式擬合,公式如下:

式中:I0和A是常數(shù);kB是玻爾茲曼常數(shù);EB是激子結(jié)合能。通過(guò)數(shù)據(jù)擬合得到Peak 1～4的激子結(jié)合能分別為12.59、8.21、12.41和21.59 meV, 而Peters等[18]報(bào)道的CsPbCl3晶體的4個(gè)發(fā)射峰的激子結(jié)合能分別為34.5、19.4、31.9和25.1 meV,本文得到的數(shù)值比文獻(xiàn)中報(bào)道的略小[18],說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)得到CsPbCl3晶體具有較低的激子結(jié)合能。

圖8 PL光譜的溫度依賴(lài)性曲線(xiàn)。(a)PL光譜的熒光強(qiáng)度與溫度的變化關(guān)系;(b)標(biāo)記為Peak 1～4的4個(gè)波段的光致發(fā)光峰值強(qiáng)度與1/T的關(guān)系Fig.8 Temperature dependence curves for PL spectra. (a) Fluorescence intensity of PL spectra in relation to temperature;(b) photoluminescence peak intensity versus 1/T for four bands labeled Peak 1～4

3 結(jié) 論

本文采用高純的CsCl和處理得到的PbCl2原料成功生長(zhǎng)了1英寸的CsPbCl3晶體,對(duì)其生長(zhǎng)工藝和光學(xué)性能進(jìn)行了研究。即使CsPbCl3晶體存在多個(gè)相變點(diǎn),通過(guò)工藝調(diào)整仍然可以生長(zhǎng)得到大尺寸CsPbCl3晶體。CsPbCl3晶體在紫外探測(cè)領(lǐng)域、X射線(xiàn)探測(cè)領(lǐng)域和低溫閃爍領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。本工作為CsPbCl3的生長(zhǎng)和應(yīng)用研究提供了基礎(chǔ)的探索。

致謝:感謝韓國(guó)慶北大學(xué)HongJoo Kim課題組在變溫光譜測(cè)試給予的幫助。