孫小情，黨明巖

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

用于分離共沸物的常見方法有共沸精餾[3]、萃取精餾[4－5]和變壓精餾[6－7]等。 由于實驗過程耗時較長，且成本較高，故一般在工藝設(shè)計時采用流程模擬軟件對化工過程進(jìn)行模擬優(yōu)化，以確定適宜的操作條件或較優(yōu)的設(shè)計參數(shù)。 Wang 等[8]采用Aspen Plus 軟件模擬正庚烷－異丁醇共沸物的穩(wěn)態(tài)萃取精餾過程，采用序貫迭代方法對其進(jìn)行優(yōu)化，并對最佳萃取精餾過程進(jìn)行動態(tài)控制分析。 Yuan 等[9]利用 Aspen Plus 模擬了丙酮－四氫呋喃、正己烷－四氫呋喃、正己烷－乙酸乙酯和乙酸乙酯－乙醇等二元共沸混合物的萃取精餾分離過程，并通過實驗證明了該技術(shù)分離共沸混合物的可行性。 Qi 等[5]通過萃取精餾、共沸精餾及變壓精餾三種特殊精餾方法分離乙腈－ 水共沸物，并以年度總成本(Total Annual Cost，TAC)為目標(biāo)函數(shù)，采用Aspen Plus 流程模擬軟件對分離過程進(jìn)行序貫迭代優(yōu)化，確定了最優(yōu)的設(shè)計參數(shù)。安永勝等[10]采用Aspen Plus 對甲醇－丁酮萃取精餾過程進(jìn)行序貫迭代優(yōu)化，確定了最佳的工藝流程及適宜的工藝參數(shù)。

本文以丙酸丁酯為萃取劑，利用Aspen Plus流程模擬軟件對丙酮－正庚烷共沸物系的萃取精餾分離過程進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬。 以TAC 為目標(biāo)函數(shù)，對流程的各設(shè)計參數(shù)進(jìn)行序貫迭代優(yōu)化，并針對優(yōu)化前后的流程進(jìn)行TAC、CO2排放量和熱力學(xué)效率三個指標(biāo)的對比分析。

1 穩(wěn)態(tài)模型的建立

1.1 萃取劑的選擇

萃取精餾是通過向原料中加入第三組分(稱為萃取劑或溶劑)，改變原有組分間相對揮發(fā)度而實現(xiàn)分離的操作。 萃取劑的選擇原則主要有:與原溶液中的溶劑互不相溶；對溶質(zhì)的溶解度遠(yuǎn)大于原溶劑；不易揮發(fā)。 文獻(xiàn)[11]采用丙酸丁酯作為萃取劑，通過萃取精餾實驗分離丙酮－正庚烷二元共沸混合物，取得了較好的分離效果。 丙酮－正庚烷－丙酸丁酯的三元剩余曲線如圖1 所示，圖中 A、B、S 分別代表丙酮、正庚烷、丙酸丁酯，wA、wB、wS分別表示丙酮、正庚烷、丙酸丁酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 常壓下丙酮－正庚烷－丙酸丁酯的三元剩余曲線圖

由圖1 可見，等揮發(fā)性曲線在代表丙酮－正庚烷二元混合物的直線上匯于一點，即共沸點，該點為不穩(wěn)定節(jié)點，而代表純丙酮、正庚烷和丙酸丁酯的各頂點為穩(wěn)定節(jié)點，說明丙酮－正庚烷的共沸物與純丙酮、正庚烷、丙酸丁酯不能同時得到。此外，圖1 中不存在精餾邊界線，說明丙酸丁酯能夠分離丙酮－正庚烷共沸混合物。

丙酸丁酯沸點為418.08 K，遠(yuǎn)高于丙酮和正庚烷的沸點，其揮發(fā)度小，同時具有較低的蒸汽壓、良好的混合能力、高電阻和氣味較輕等優(yōu)點，被認(rèn)為是綠色環(huán)保的溶劑。 故本文選擇丙酸丁酯作為萃取劑。

1.2 分離要求

原料流量為100 kmol/h，其中丙酮和正庚烷的含量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))均為50%，產(chǎn)品純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))要求為99.5%以上。 為保證產(chǎn)品的回收率，兩種產(chǎn)品餾出物的流量均設(shè)置為50 kmol/h。

不良反應(yīng)以Ⅰ、Ⅱ級為主，包括惡心嘔吐、腹瀉、肝功能異常、骨髓抑制、潰瘍，除6例減量為200 mg外均未影響正常治療，見表1。

1.3 物性方法的選擇

為使模擬結(jié)果準(zhǔn)確可靠，需要選擇適宜的描述汽液平衡狀態(tài)的熱力學(xué)方法。 文獻(xiàn)[12]的研究表明，UNIQUAC 物性方法可以很好地預(yù)測丙酮－正庚烷－丙酸丁酯體系的汽液平衡關(guān)系，故本文采用 UNIQUAC 物性方法。 表1 列出了由Aspen Plus 物性數(shù)據(jù)庫給出的UNIQUAC 模型二元交互作用參數(shù)。

表1 UNIQUAC 模型二元交互作用參數(shù)

1.4 流程搭建

搭建丙酮－ 正庚烷萃取精餾流程如圖2 所示。 萃取精餾流程由一個萃取精餾塔(Extractive Distillation Column，EDC)和一個萃取劑回收塔(Entrainer Recovery Column，ERC)組成。 丙酸丁酯由EDC 塔上部進(jìn)入，原料由EDC 塔中下部進(jìn)入，EDC 塔頂?shù)玫椒袭a(chǎn)品純度要求的丙酮，含有丙酸丁酯和正庚烷的混合物由EDC 塔底餾出后進(jìn)入ERC 塔；ERC 塔頂餾出符合純度要求的正庚烷產(chǎn)物，丙酸丁酯在ERC 塔塔底回收后循環(huán)使用，與補充的丙酸丁酯混合后進(jìn)入EDC 塔頂部。圖中F1 代表EDC 塔進(jìn)料；xA和xB表示原料中丙酮和正庚烷的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；D1 和D2 分別代表EDC 和ERC 的塔頂出料，即兩種產(chǎn)品的餾出液。

圖2 萃取精餾流程圖

2 設(shè)計參數(shù)的優(yōu)化

設(shè)計參數(shù)的優(yōu)化是通過調(diào)整各精餾塔的理論塔板數(shù)、進(jìn)料位置、萃取劑的流量等方式降低再沸器熱負(fù)荷及整個流程的TAC，優(yōu)化過程中通過調(diào)整回流比保證目標(biāo)產(chǎn)物丙酮和正庚烷的收率及純度要求。

2.1 優(yōu)化方法

以最小TAC 為目標(biāo)，通過序貫迭代方法對萃取精餾的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。 TAC 主要包括操作費用和設(shè)備投資費用[13]。 設(shè)備投資費用計算公式如表2 所示[14]，表中D為精餾塔塔徑，m；L為精餾塔塔高，m；A為換熱器的換熱面積，m2。操作費用計算所需數(shù)據(jù)如表3 所示。 設(shè)備回收期設(shè)定為3 年，TAC 即為每年的操作費用與折算的設(shè)備投資費用之和。

表2 設(shè)備投資費用計算公式

表3 操作費用計算所需數(shù)據(jù)

圖3 為萃取精餾序貫迭代優(yōu)化程序。 圖中p1和p2分別為EDC 和ERC 的操作壓力；S1為丙酸丁酯的進(jìn)料流量，kmol/h；N1為 EDC 理論塔板數(shù)；N2為ERC 理論塔板數(shù)；NF1為原料進(jìn)料位置；NS為萃取劑進(jìn)料位置；NF2為ERC 的進(jìn)料位置；RR1和RR2分別為EDC 和 ERC 的操作回流比；Qreb1和Qreb2分別為 EDC 和 ERC 的再沸器熱負(fù)荷。

圖3 萃取精餾序貫迭代優(yōu)化程序

本文中p1和p2均設(shè)置為1 atm。 穩(wěn)態(tài)模擬優(yōu)化的初始參數(shù)設(shè)置為:N1＝ 35，N2＝ 29，NS＝ 5，NF1＝33，NF2＝22。

2.2 優(yōu)化過程分析

2.2.1 萃取劑流量

增大萃取劑的用量雖然能夠提高產(chǎn)品的純度，但同時增加了EDC 塔底再沸器的熱負(fù)荷。 在不同的萃取劑流量下，通過改變NS、NF1和N1，考察Qreb1和TAC 的變化，以最小TAC 為目標(biāo)，確定各流量下最優(yōu)的NS、NF1和N1。 模擬得到 TAC 及Qreb1隨S1的變化如圖4 所示。

圖4 TAC 及 Qreb1與 S1 的關(guān)系

由圖4 可見，隨著S1的增加，進(jìn)入再沸器的物料流量也隨之增加，Qreb1提高，TAC 增加。 模擬中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)S1為40 kmol/h 時，在給定操作條件下丙酮－正庚烷萃取精餾無法達(dá)到分離要求，當(dāng)S1為50 kmol/h 時，可分離得到符合要求的丙酮和正庚烷產(chǎn)品，且TAC 值最小，故確定萃取劑的最佳流量為50 kmol/h。

2.2.2 EDC 設(shè)計參數(shù)

選擇S1為50 kmol/h，對 EDC 的理論板數(shù)、進(jìn)料位置等進(jìn)行優(yōu)化。 給定不同的N1，通過調(diào)整NS和NF1，確定滿足最小TAC 的最優(yōu)設(shè)計參數(shù)。

模擬得到 TAC 和Qreb1隨N1的變化如圖5(a)所示。 由圖5(a)可見，隨著N1的增加，Qreb1降低，操作費用下降，但同時N1增加會引起設(shè)備投資費用的提高，故TAC 隨著N1的增加呈先降低后升高的趨勢。 當(dāng)N1較小時，操作費用的降低遠(yuǎn)大于設(shè)備投資費用的增加，TAC 明顯減小，當(dāng)N1為 43 時，TAC 的值最小，故 EDC 的最優(yōu)理論塔板數(shù)為43。 在N1為43 時，模擬得到Qreb1隨NS的變化如圖5(b)所示。 由圖5(b)可見，隨著NS的增加，Qreb1先減小后增大，當(dāng)NS為5 時，Qreb1的值最小。 在N1為 43、NS為 5 時，模擬得到Qreb1隨NF1的變化如圖5(c)所示。 由圖5(c)可見，隨著NF1的增加，Qreb1先減小后增大，當(dāng)NF1為38 時，Qreb1值最小，為 1 433.79 kW。 故萃取劑的最佳進(jìn)料位置為第5 塊塔板，原料的最佳進(jìn)料位置為第38 塊塔板。

圖5 EDC 設(shè)計參數(shù)優(yōu)化結(jié)果

2.2.3 ERC 設(shè)計參數(shù)

保持2.2.1 和2.2.2 中的最優(yōu)設(shè)計參數(shù)，給定不同的N2，通過調(diào)整NF2，確定滿足最小 TAC的最優(yōu)設(shè)計參數(shù)。

模擬得到 TAC 和Qreb2隨N2的變化如圖6(a)所示。 由圖6(a)可見，隨著N2的增加，Qreb2減小，TAC 先減小后稍有增加。 雖然N2增加會引起設(shè)備投資費用提高，但當(dāng)操作費用的降低遠(yuǎn)大于設(shè)備投資費用的增加時，TAC 顯著降低，當(dāng)N2為32 時，TAC 的值最小，故 EDC 的最優(yōu)理論塔板數(shù)為32。 在N2為32 時，模擬得到Qreb2隨NF2的變化如圖6(b)所示。 由圖6(b)可見，隨著NF2的增加，Qreb2先減小后增加，當(dāng)NF2為 16 時，Qreb2的值最小，為900.65 kW。 故ERC 的最佳進(jìn)料位置為第16 塊塔板。

圖6 ERC 設(shè)計參數(shù)優(yōu)化結(jié)果

2.3 優(yōu)化結(jié)果

以最小TAC 為優(yōu)化目標(biāo)，通過序貫迭代優(yōu)化程序得到以丙酸丁酯為萃取劑分離丙酮－正庚烷共沸物的最優(yōu)流程如圖7 所示。 在最優(yōu)設(shè)計參數(shù)下可分離得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%的丙酮和99.8%的正庚烷，同時回收丙酸丁酯的純度也達(dá)到了99.99%。

圖7 萃取精餾優(yōu)化流程圖

3 優(yōu)化前后對比

3.1 優(yōu)化參數(shù)的對比

表4 為萃取精餾流程優(yōu)化前后的主要設(shè)計參數(shù)比較。 由表4 可以看出，與未優(yōu)化的萃取精餾相比，優(yōu)化后萃取劑的流量下降，理論塔板數(shù)增多，通過操作費用的大幅降低抵消設(shè)備投資費用的提高，達(dá)到TAC 最小的目標(biāo)。

表4 萃取精餾流程優(yōu)化前后的參數(shù)對比

3.2 評價指標(biāo)的對比

對于一個工藝過程，除要考慮其經(jīng)濟(jì)指標(biāo)外，也要考慮其環(huán)境效益。 本文采用CO2排放量評估萃取精餾過程的環(huán)境效益，CO2主要源于加熱爐和氣體渦輪機(jī)等，這些公用工程裝置用來提供蒸汽和動力等，耗能較大，是煉化行業(yè)節(jié)能減排的重點單元[17－18]。 此外，為評價萃取精餾系統(tǒng)有效能利用情況，對比優(yōu)化前后兩個過程的能源經(jīng)濟(jì)性，引入熱力學(xué)效率指標(biāo)。

CO2排放量計算式為[19]

式中:GCO2為 CO2排放量，kg/h；Qfuel為燃料燃燒熱，kW；NHV 為凈熱值，kJ/kg；wC為燃料中碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；α 為 CO2與 C 的相對分子質(zhì)量比。Qfuel的計算式為

式中:Qproc為再沸器熱負(fù)荷，kW；λproc為蒸汽潛熱，kJ/kg；hproc為蒸汽的焓，kJ/kg；TFTB和Tstack分別為鍋爐火焰溫度和煙囪溫度，K；T0為環(huán)境溫度，K。

熱力學(xué)效率計算式為[20]

式中:η為熱力學(xué)效率；Wmin為最小分離功，kW；Ex為有效能，kW。Wmin和Ex的計算參見文獻(xiàn)[20]。

計算所需各數(shù)值均引自文獻(xiàn)[19 －20]。

流程優(yōu)化前后的各指標(biāo)如表5 所示。 由于優(yōu)化后再沸器和冷凝器負(fù)荷均顯著下降，使得CO2排放量明顯降低，同時熱力學(xué)效率顯著升高。 對比優(yōu)化前的流程，優(yōu)化后的萃取精餾流程TAC 節(jié)省54.84%，CO2排放量減少約60.46%，熱力學(xué)效率增加155.73%。

表5 優(yōu)化前后各指標(biāo)對比

4 結(jié)論

以丙酸丁酯為萃取劑，萃取精餾分離丙酮－正庚烷共沸物，使用Aspen Plus 流程模擬軟件建立分離過程的穩(wěn)態(tài)模型，以最小TAC 為目標(biāo)，采用序貫迭代方法對設(shè)計參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

1)確定優(yōu)化參數(shù)為:EDC 的理論塔板數(shù)為43，ERC 的理論塔板數(shù)為32；萃取劑進(jìn)料位置為第5 塊塔板，原料進(jìn)料位置為第38 塊塔板，ERC的進(jìn)料位置為第16 塊塔板。 分離得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%的丙酮和99.8%的正庚烷。

2)通過TAC、CO2排放量和熱力學(xué)效率三個指標(biāo)對優(yōu)化前后流程進(jìn)行對比，結(jié)果顯示，萃取精餾流程優(yōu)化后的TAC 節(jié)省54.84%，CO2排放量減少約60.46%，熱力學(xué)效率增加155.73%。