羅惠莉，楊怡萱，黃一璐，謝振增

灌溉溝渠水中雙酚類化合物濃度與分布特征研究

羅惠莉1,2，楊怡萱1，黃一璐1，謝振增1

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學，長沙 410128；2.湖南省環(huán)境保護畜禽養(yǎng)殖與農(nóng)業(yè)種植污染控制工程技術中心，長沙 410128）

【目的】分析灌溉溝渠水和沉積物中的雙酚類化合物（BPs）的種類、濃度與分布特征?！痉椒ā客ㄟ^優(yōu)化檢測條件，建立可同時檢測3種BPs的高效液相色譜-熒光（HPLC-FLD）檢測方法。通過比較過濾和離心2種處理方法對灌溉水樣的檢測效應，確定適宜的樣品前處理方法。通過實地采樣檢測，分析菜地和稻田溝渠水和沉積物中主要BPs的質量濃度和分布特征，建立了線性良好的HPLC-FLD檢測方法?！窘Y果】雙酚S（BPS）的LOD為0.2 μg/L；雙酚F（BPF）和雙酚A（BPA）的LOD均為0.02 μg/L。溝渠水樣經(jīng)離心處理后的添加回收率達到76.69%～99.03%。溝渠水和沉積物中BPF的檢出率和檢出量較高，檢出率分別為100%和88.89%；最大檢出量分別為1.45 μg/L和587.4 μg/kg。沉積物中BPF、BPA和BPS的質量濃度最高為水相中的962.95、871.82倍和72.81倍。【結論】灌溉水中懸浮顆粒物較多，采用離心處理水樣相比過濾更為適宜。BPF和BPA易附著在顆粒物上，而BPS則易存在于水中。BPF是本次檢測的灌溉水及其沉積物中的主要BPs。

液相色譜；雙酚；環(huán)境激素；灌溉

0 引言

【研究意義】雙酚類化合物（BPs）是近年來關注度較高的環(huán)境激素類物質（EDCs），其中雙酚A（BPA）已被證實會對人體健康造成嚴重危害[1-2]，因此，美國、中國、歐盟等國家和地區(qū)已在嬰兒產(chǎn)品、食品接觸材料中禁用BPA[3]。其替代品如雙酚F（BPF）、雙酚S（BPS）已大量應用于工業(yè)生產(chǎn)，如食品包裝、皮革、紡織品、印染助劑、熱敏紙生產(chǎn)等，但同樣具有內(nèi)分泌干擾效應和其他毒性作用[4]。目前，BPs在各類環(huán)境以及農(nóng)產(chǎn)品中已被頻繁檢出，但其在灌溉系統(tǒng)中尚不明確。因此，本研究針對灌溉溝渠水和沉積物中BPs的種類、濃度和分布特征進行研究，對農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境保護和農(nóng)產(chǎn)品安全具有重要意義。

【研究進展】現(xiàn)有BPs的檢測方法包括液相色譜法、高效液相色譜-熒光檢測法（HPLC-FLD）、液相色譜-質譜聯(lián)用（HPLC/MS）等。HPLC-FLD法檢測靈敏度可達到μg級，與HPLC/MS方法精度相當，因此在痕量BPA的檢測中應用廣泛。胡霞林等[5]在測定水樣中自由溶解態(tài)BPA濃度時，采用HPLC-FLD法的線性范圍為0.1～250 μg/L，檢出限（LOD）為0.03 μg/L。Vilarinho等[6]基于HPLC-FLD法對蔬菜罐頭中的BPA進行了檢測，LOD為0.005 mg/kg。

目前，國內(nèi)外相關研究主要集中于河、湖地表水及沉積物中的BPs檢測。如Wang等[7]分析了珠江流域地表水中的BPs，發(fā)現(xiàn)BPA和BPS是其中主要的BPs，質量濃度分別為34.9 ng/L和24.8 ng/L。Ymazaki等[8]檢測了日本、韓國、印度和中國的部分河流、湖泊中的8種BPs，水樣中只檢測出BPA、BPS和BPF，其中BPF是日本、韓國和中國取樣區(qū)域地表水中質量濃度最高的代表性BPs物質，其平均貢獻率超過BPs總量的70%。Yan等[9]對比太湖和駱馬湖水體中7種BPs的質量濃度，發(fā)現(xiàn)太湖中BPs質量濃度為1.1×103ng/L，顯著高于駱馬湖（5.0×102ng/L）。2個湖泊中BPA質量濃度相近，但太湖中BPF和BPS質量濃度較高。楊昱等[10]采用超聲振蕩提取-離心-過膜處理，在遵義湘江河底泥中檢出BPA的平均質量分數(shù)為（377.5±228.0）μg/kg。Huang等[11]將河流沉積物和底泥經(jīng)超聲提取-濃縮純化后，共檢測出11種BPs，其中BPA和BPF的檢出率均為100%，最大檢測質量分數(shù)分別為1 970、1 390 ng/g。【切入點】然而，目前尚未出現(xiàn)針對灌溉溝渠中水和沉積物中BPs的相關報道，利用HPLC-FLD法同時檢測多種BPs的研究甚少。

近年來，蔬菜、水果等農(nóng)產(chǎn)品中BPs的污染也引起了關注。Lu等[12]對美國市場上蔬菜和水果樣品的檢測發(fā)現(xiàn)所有樣品中均有BPA檢出，質量分數(shù)為0.2～9.0 μg/kg，表明BPA可能廣泛存在于新鮮食品中。劉紅麗等[13]在采集的河南省蔬菜水果均檢出了BPA和BPS，蔬菜和水果上BPA檢出值分別為0.172～19.6 μg/kg和0.164～17.3 μg/kg；蔬菜和水果上BPS的檢出值為0.014 2～5.44 μg/kg和0.012 6～0.529 μg/kg；二者在蔬菜中的檢出濃度均高于水果。這些研究均反映BPs隨著工業(yè)廢水、生活污水（泥）的排放[14-16]可能進入灌排系統(tǒng)，進而經(jīng)灌溉在農(nóng)田環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品上存留[13]，對環(huán)境、食品安全和人群健康造成威脅。因此，迫切需要開展與此關聯(lián)的灌排系統(tǒng)中BPs種類、濃度及分布特征研究。

【擬解決的關鍵問題】本研究選取在地表水中檢出率較高的BPs（BPA、BPF和BPS），通過優(yōu)化檢測條件建立可同時檢測出這3種BPs的HPLC-FLD檢測方法；確定適宜分析灌溉溝渠水、顆粒物的樣品處理方法；對菜地和稻田灌溉渠系中水和沉積物進行監(jiān)測，確定其中主要的BPs、濃度及分布特點。本研究結果對于農(nóng)業(yè)環(huán)境保護和農(nóng)產(chǎn)品質量安全具有積極意義。

1 材料與方法

1.1 試驗用儀器

本研究所用儀器主要包括：LC-20AT型高效液相色譜儀，RF-20A熒光檢測器（日本SHIMADZU公司），AUY220電子天平（0.000 1 g）（日本SHIMADZU公司），KQ5200型數(shù)控超聲波發(fā)生器（昆山市超聲儀器有限公司），TG16-WS臺式高速離心機（長沙湘儀離心機儀器有限公司）。

1.2 試驗用試劑

本研究所用試驗試劑主要包括：標準品雙酚A、雙酚S、雙酚F（≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲醇（色譜純，美國TEDIA公司）；甲醇、正己烷（分析純，國藥試劑）；試驗用水為超純水。

1.3 檢測方法

1.3.1 標準溶液的配制

準確稱取0.01 g的BPA、BPF和BPS標準品置于100 mL棕色容量瓶中，用甲醇（色譜純）溶解并定容，制成100 mg/L的標準儲備液，于4 ℃條件下保存待用。檢測時配制一定濃度的混合標準溶液。

1.3.2 檢測條件

Venusil XBP C18色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；柱溫30 ℃；流動相為甲醇∶水=75∶25，激發(fā)波長為280 nm，發(fā)射波長為310 nm，流速為0.5 mL/min，進樣體積為10 μL。

1.4 樣品采集及前處理

于2021年11月在3類互不相通的灌溉系統(tǒng)中，按照五點法采集溝渠水樣和沉積物樣品各9個，水樣混勻后密封，于4 ℃低溫條件下冷藏。沉積物樣品冷凍干燥后研磨過100目篩備用。3類互不相通的灌溉系統(tǒng)分別為：①湖南省農(nóng)科院水稻試驗田灌排渠進水口（DJ1、DJ2）、出水口（DC1、DC2）；②湖南農(nóng)業(yè)大學耘園蔬菜基地水渠（C1、C2、C3）；③油菜基地集水塘（T1、T2）。

由于溝渠水中懸浮顆粒物多，本試驗中水樣分別經(jīng)過濾處理和離心處理后檢測水（相）樣品；對離心后的顆粒物、采集的沉積物進行提取后再檢測。樣品處理方法如下：①過濾處理：參考Wang等[7]和Jin等[17]的研究，采用0.45 μm玻璃纖維過濾器進行前處理，濾液待測。②離心處理：取50 mL水樣以4 000 r/min速度離心5 min后取上清液待測。③顆粒物（沉積物）提?。核畼右? 000 r/min速度離心后，將沉淀的顆粒物轉移至錐形瓶中；測沉積物時，取1 g（干質量，精確到0.01 g）樣品置于錐形瓶中。參考王茜等[18]和賀小敏等[19]前處理方法，按照固液比1∶5，采用甲醇和正己烷（體積比1∶1）超聲提取10 min，再以4 000 r/min的速度離心5 min，合并上清液，旋轉蒸發(fā)，使用甲醇定容至5 mL待測。

1.5 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)采用Excel、SPSS、Origin進行統(tǒng)計分析。

2 結果與分析

2.1 檢測條件的確定

1）檢測波長的選擇

在250～300 nm范圍內(nèi)調(diào)整激發(fā)波長，發(fā)現(xiàn)3種物質均在280 nm處存在最大響應。在250～350 nm范圍內(nèi)調(diào)整發(fā)射波長，在310 nm處存在最強熒光發(fā)射。因此，采用激發(fā)波長280 nm，發(fā)射波長310 nm為檢測波長。

2）流速對檢測的影響

圖1為甲醇∶水=75∶25時，流速分別為0.4、0.5、0.6、0.8 mL/min時，檢測BPS、BPF和BPA混標（1 000 μg/L）的譜圖。3種目標物質的分離度存在明顯差異。流速為0.4、0.5 mL/min時，3種BPs能很好地被分離檢測；而流速為0.6、0.8 mL/min時，物質分離度差，不利于檢測。

綜合考慮分離效果、檢測時間及樣品中雜質干擾等因素，確定流速為0.5 mL/min。

圖1 流速對BPS、BPF和BPA（1 000 μg/L）檢測的影響

3）流動相對檢測的影響

流速為0.5 mL/min時，在流動相（甲醇∶水）的不同比例（95∶5（a）、85∶15（b）、75∶25（c）、70∶30（d））下，3種BPs（100 μg/L混標）的分離及檢測響應情況見圖2。

當流動相中甲醇比例較大時，3種BPs的分離度差，當甲醇比例較小時，物質峰減小，檢測響應變差，且3種物質的保留時間均有所延長。綜合考慮物質分離和檢測響應，流動相比例采用甲醇∶水=75∶25。

2.2 檢測方法和添加回收試驗

1）標準曲線方程

根據(jù)以上試驗結果，確定檢測條件為：流動相為甲醇∶水=75∶25，激發(fā)波長為280 nm，發(fā)射波長為310 nm，流速0.5 mL/min，進樣體積10 μL。檢測BPS、BPF和BPA的質量濃度為0.2、2、20、100、200、1 000 μg/L的混合標液。以質量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，得到BPS、BPF、BPA的標準曲線為=85 393+3 633.1、=887 837+12 814和=746 992+9 694.3，相關系數(shù)分別為0.999 3、0.999 8和0.999 8。根據(jù)3倍信噪比確定LOD，BPS的LOD為0.2 μg/L；BPF和BPA的LOD均為0.02 μg/L。

圖2 流動相對BPS、BPF和BPA（100 μg/L）檢測的影響

2）添加回收試驗

以稻田溝渠水（顆粒物濃度2.04%）、純水和實驗室陳化菜園土為基質空白進行添加回收試驗?？瞻诇锨蠦PS、BPF和BPA的檢出量分別為0.42、1.27 μg/L和0。純水和空白土壤中均未檢出BPs。添加濃度分別為20、100 μg/L。溝渠水添加樣分別按照1.4中過濾處理，標記為溝渠水①；離心處理，標記為溝渠水②。純水和土添加樣分別按照1.4中的處理方法進行處理?；厥章屎拖鄬藴势罱Y果見表1。

表1 添加回收率和相對標準偏差

注 *表示相對標準偏差。

溝渠水①經(jīng)過0.45 μm過濾器處理后，BPA的添加回收率偏低，分別為67.48%和69.77%，均<70%。離心處理下的溝渠水②中，BPA的添加回收率高于溝渠水①，為76.69%和77.09%。比較BPS和BPF的添加回收率，溝渠水①為71.39～85.24%，溝渠水②為76.41～99.03%，表明過濾處理的溝渠水樣添加回收率低于離心處理，因此采用離心處理進行樣品前處理。

純水添加試驗中，3種BPs的添加回收率為77.65%～104.93%；BPS的定量限（LOQ）為0.2 μg/L；BPF和BPA的LOQ均為0.02 μg/L。土樣的添加回收率為74.09%～87.92%，3種物質的LOQ均為0.2 μg/L。添加回收試驗結果表明，按照1.4中②的方法對水樣品進行離心處理；按照1.4中③的方法處理土樣，滿足分析要求。

2.3 水和顆粒物中BPs的分布特點

為進一步明確3種BPs在水和顆粒物中的分布特點，向空白溝渠水中添加顆粒物（測定濃度為4.47%），再添加高質量濃度BPs（200 μg/L和1 000 μg/L）進行試驗。攪拌混勻后靜置4 h，按照1.4中②和③方法對溝渠水及其中顆粒物分別進行處理和檢測，結果見圖3。

圖3 BPS、BPF和BPA在固液相中的分布

BPA的溶解度最小，為300 mg/L（20 ℃）[20]，因此添加質量濃度為1 000 μg/L時，3種BPs均以溶解態(tài)添加到水樣中。

添加質量濃度為200 μg/L的試驗中，水相中BPS、BPF和BPA的檢出量分別為177.75、127.20 μg/L和122.63 μg/L；顆粒物中三者的檢出量分別為24.15、63.73 μg/L和75.30 μg/L。以水相中3種物質的量扣減空白值后，發(fā)現(xiàn)添加的BPS、BPF和BPA 分別有11.34%、37.04%和38.73%轉移到顆粒物中。而添加物質量濃度為1 000 μg/L時，BPS、BPF和BPA在水相中的檢出量分別為959.10、807.61 μg/L和774.50 μg/L，也低于添加量。以水相中檢出量計，三者分別有4.13%、19.37%和22.56%轉移到顆粒物中。

在2個添加質量濃度條件下，水相中3種BPs的質量濃度均為BPS＞BPF＞BPA，而顆粒物3種BPs的質量濃度排序相反。這是由于三者的辛醇水分配系數(shù)BPS（lgow=1.2）＜BPF（lgow=2.9）＜BPA（lgow=3.4）[20]，所以BPS更多存在于水相中，而BPF和BPA則更易附著于顆粒物上。

2.4 實際樣品中BPs的濃度和分布特點

實際灌溉溝渠水樣和沉積物樣品按照1.4中②和③的方法分別處理后檢測，結果見圖4，其中未檢出樣以1/2的LOQ計值后計算結果。

注 DJ：稻田進口水；DC：稻田出口水；C：菜地溝渠水；T：塘水。

溝渠水樣中BPF的檢出率為100%，其次是BPS（檢出率為77.78%）和BPA（檢出率為44.44%），3種BPs均檢出樣品有4個。BPF檢出率最高，其檢出量也較高，為0.57～1.45 μg/L。BPS的檢出量為0～1.68 μg/L，其在菜地溝渠水中的檢出量高于稻田水和塘水。BPA的檢出量相對較低，為0～0.34 μg/L。

沉積物中BPF的檢出率為88.89%，遠高于BPS的檢出率（66.67%）和BPA的檢出率（33.33%）；并且檢出樣品中，BPF的檢出量也高于BPS和BPA。BPF的最大檢出量為587.4 μg/kg，而BPS和BPA的最大檢出量分別為98.2 μg/kg和95.9 μg/kg。

在固液相均檢出的樣品中，BPF、BPA和BPS在沉積物中的濃度是其在水相中的170.62～962.95、376.82～871.82倍和29.14～72.81倍，這也反映出BPF和BPA更容易積存在固相中。

3 討論

為消除雜質，水樣通常需經(jīng)過膜過濾或離心前處理。本研究在處理溝渠水時比較了這2種樣品處理方法，發(fā)現(xiàn)膜過濾處理的水樣添加回收率低于離心處理。溝渠水中懸浮顆粒較多，過濾截留顆粒物時會吸附部分BPs。同時，天然水體中BPs濃度較低，采用液相色譜儀檢測時往往需要富集后再檢測。如Diao等[21]和Rozaini等[22]采用0.45 μm濾膜去除湖水中雜質，再經(jīng)液（固）微萃取對樣品進行富集。本研究采用熒光檢測器，相比紫外和二極管陣列檢測，對BPs的選擇性更強，檢測靈敏度更高，因此在滿足檢測的前提下，采取了水樣離心處理后直接檢測的方法。

2.3中的試驗通過向水中添加了較高質量濃度的3種BPs，探討其在水和顆粒物中的分布差異，試驗發(fā)現(xiàn)3種BPs均會從水相轉移到固相（顆粒物）中。從2個質量濃度的試驗結果來看，BPA和BPF易向固相轉移，而BPS向固相轉移較少。在實際農(nóng)業(yè)灌溉時，顆粒物（沉積物）會隨水進入農(nóng)田土壤或附著在作物上。因此，不能忽視灌溉水懸浮顆粒物中BPs對農(nóng)業(yè)環(huán)境和作物潛在危害風險。灌溉水中顆粒物質量濃度較高時，僅檢測水相中BPs質量濃度不足以反映其在灌溉水中的量，顆粒物中的BPs也應考慮。

本次檢測的灌溉水樣中，BPF和BPS的質量濃度均高于BPA，與近年來國內(nèi)外地表水中BPs的檢出趨勢相同。Yamazaki等[8]發(fā)現(xiàn)BPF的質量濃度比BPA高4倍，表明BPF在漢江區(qū)域已廣泛使用。Yang等[23]、Liu等[24]和Wang等[25]在2013—2016年對太湖水樣進行檢測時發(fā)現(xiàn)BPS和BPF單體的質量濃度逐漸增加，也反映出BPS和BPF替代BPA的使用量日益增加。

對灌溉水和沉積物中這3種BPs的檢測發(fā)現(xiàn)：BPS易在水相中存在，而BPF和BPA更易存在于沉積物中。這與Jin等[17]對太湖、渾河、遼河等流域沉積物中BPA、BPS和BPF的調(diào)查結果一致。對廈門7個污水廠污泥中BPs的研究[14]也發(fā)現(xiàn)，BPF是污泥中存在的主要BPs單體，且BPF更容易吸附于污泥中，以污泥排放的方式進入水環(huán)境。本試驗中，灌溉溝渠沉積物中BPF質量濃度高于BPS和BPA，一方面表明在本次取樣區(qū)域中BPF的應用或排放可能更多；另一方面也與其更易貯存在沉積物中有關。因此，灌溉系統(tǒng)沉積物中的BPs，須引起更多關注。

以3種BPs總量計，菜地溝渠水中BPs質量濃度最高，為1.86～2.61 μg/L，其次為塘水、稻田灌排水。沉積物中BPs總量以菜地溝渠中最高，為630.42～766.30 μg/kg。菜地溝渠水和沉積物中的BPs物質濃度均高于塘水和稻田灌排水，可能與蔬菜種植周期短、頻繁施肥施藥、大量使用塑料農(nóng)膜等有關，這使得BPs進入灌溉系統(tǒng)的概率更大。因此，BPs進入農(nóng)業(yè)灌排系統(tǒng)的來源、途徑及其遷移釋放值得進一步探索。

4 結論

1）建立了水和沉積物中BPS、BPF、BPA的HPLC-FLD檢測方法，檢測條件為：流動相甲醇∶水=75∶25，激發(fā)波長280 nm，發(fā)射波長310 nm，流速0.5 mL/min。該方法在0.2～1 000 μg/L范圍內(nèi)可同時檢測BPS、BPF和BPA，線性良好，BPS的LOD為0.2 μg/L；BPF和BPA的LOD均為0.02 μg/L。

2）測定懸浮物質量濃度較高的水樣時，采用離心處理比膜過濾處理更適宜。BPS主要存在于水相中，而BPF和BPA更易積存在顆粒物中。

3）本次檢測的溝渠（塘）水和沉積物中BPF檢出率均最高，分別為100%和88.89%，其次是BPS，而BPA檢出相對較少。沉積物中BPF、BPA和BPS質量濃度可高達其水相中質量濃度的962.95、871.82倍和72.81倍。

4）菜地溝渠水中BPs量為1.76～2.61 μg/L，沉積物中BPs量為630.42～766.30 μg/kg，均高于塘水和稻田灌排水中的BPs量。不同種植類型灌溉系統(tǒng)中BPs的來源需要進一步研究。

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Study on Concentration and Distribution Characteristics of Bisphenol Compounds in Irrigation Ditch Water

LUO Huili1,2, YANG Yixuan1, HUANG Yilu1, XIE Zhenzeng1

(1. Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China; 2. Engineering Technology Center of Livestock Breeding and Planting Pollution Control in Hunan Environmental Protection, Changsha 410128, China)

【Objective】Bisphenol compounds of different origins have been found in many terrestrial ecosystems in across China. Their accurate detection is a key to mitigating their impact on the environment. In this paper, we present an improved method to reliably detect BPs in water and sediment in irrigation districts.【Method】A high-performance liquid chromatography-fluorescence (HPLC-FLD) method was established for simultaneously measuring three types of bisphenol compounds. Suitable pre-treatment method for detecting these compounds was selected from the filtration method and centrifugation method by comparing their efficiency. The tested method was then used to analyze main bisphenol compounds in water and sediment samples taken from vegetable and paddy fields. 【Result】The HPLC-FLD can detect BPS when its concentration is not lower than 0.2 μg/L, while for BPF and BPA, the method can detect them when their concentrations are as low as 0.2 μg/L. The centrifugation method can recover 76.69% to 99.03% of the water from the samples, and the detection rate for BPF in ditch water and sediment is 100% and 88.89%, respectively. The greatest BPs concentration the method can detect is 1.45 μg/L for water samples and 587.4 μg/kg for sediment samples. The contents of BPF, BPA and BPS in the sediment samples are 962.95 times, 871.82 times and 72.81 times those in the water samples, respectively.【Conclusion】The centrifugation method works better for pretreating the samples. BPF is the main BPs detected in water and sediment samples taken from the vegetable and paddy fields. BPs in sediments are substantially higher than in water.

liquid chromatography; bisphenols; environmental hormones; irrigation

1672 - 3317（2023）04 - 0123- 06

X52

A

10.13522/j.cnki.ggps.2022272

羅惠莉, 楊怡萱, 黃一璐, 等. 灌溉溝渠水中雙酚類化合物濃度與分布特征研究[J]. 灌溉排水學報, 2023, 42(4): 123-128.

LUO Huili, YANG Yixuan, HUANG Yilu, et al. Study on Concentration and Distribution Characteristics of Bisphenol Compounds in Irrigation Ditch Water[J]. Journal of Irrigation and Drainage, 2023, 42(4): 123-128.

2022-07-06

第二次全國污染源普查專項項目（CLPSP18GZ02ZC95，G-201906-01）；湖南省大學生科技創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（2022年度2660）

羅惠莉（1977-），女。副教授，博士，主要從事環(huán)境監(jiān)測和農(nóng)業(yè)污染防控研究。E-mail: luohuili@hunau.edu.cn

責任編輯：韓 洋