于力娜 普星彤 朱雅男 高夢陽 劉江唯 唐柳 劉曉雪 張中天 王晶晶 馬亮

（一汽解放商用車開發(fā)院，長春 130011）

縮略語

PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell

MEA Membrane Electrode Assembly

PEMP roton Exchange Membrane

CL Catalyst Layer

GDL Gas Diffusion Layer

TPB Three Phase Boundary

ORR Oxidation Reduction Reaction

HOR Hydrogen Oxidation Reaction

NWN Nano Wire Network

PGM Platinum Group Metal

FCV Fuel Cell Vehicle

PFSA Perfluorinated Sulfonic-Acid

HOPI Highly Oxygen-Permeable Ionomer

SCF Supercritical Fluid

NW Nano Wire

NT Nano Tube

NF Nano Fiber

EW Equivalent Weight

NSTF Nanostructured Thin Film

PTFE Polytetrafluoroethylene

PVDF Polyvinylidene Difluoride

MD Molecular Dynamics

LBM Lattice Boltzmann Method

AFCC Automotive Fuel Cell SystemsCompany

MPL Microporous Layer

GDB Gas Diffusion Barrier

CNT Carbon Nano Tube

SSC Short Side Chain

LSC Long Side Chain

IEC Ionic Exchange Capacity

CS/SPVA Chitosan/Sulfonated Polyvinyl Alcohol

0 引言

氫能廣泛使用被認(rèn)為是替代化石能源，達(dá)成“碳達(dá)峰”和“碳中和”戰(zhàn)略的最佳解決方案之一。Cullen等[1]預(yù)估，到2050 年，氫能可滿足全球約24%的能源需求，其中30%用于公路運(yùn)輸。目前，我國商用車仍以柴油為主要燃料，商用車保有量雖只占汽車總量的12%左右，卻制造了道路交通56%的CO2排放量。質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fu?el Cell,PEMFC）因其高能量轉(zhuǎn)換效率、高功率密度、低工作溫度和環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，被視為汽車最有前途的動(dòng)力源[2]。預(yù)計(jì)未來10 年內(nèi)質(zhì)子交換膜燃料電池在商用車市場的需求量將大幅提高。此外，越來越多的國家頒布法律禁止內(nèi)燃機(jī)車輛，以支持新能源汽車。在這場能源轉(zhuǎn)型革命中，只有抓住氫能發(fā)展機(jī)遇，才能引領(lǐng)下一代能源發(fā)展[3]。

2014年12月15日，豐田正式發(fā)布第一代Mirai燃料電池汽車以來，激起了全球質(zhì)子交換膜燃料電池汽車的發(fā)展浪潮。在2020 年12 月9 日，豐田汽車公司正式發(fā)布第二代Mirai 燃料電池汽車。第二代Mi?rai 將繼續(xù)領(lǐng)跑豐田在質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域的技術(shù)優(yōu)勢。韓國現(xiàn)代公司也在2019 年推出了首款燃料電池汽車Nexo，其續(xù)駛里程高達(dá)612 km。但這些燃料電池汽車的售價(jià)較高，銷售量較小，而且僅在部分地區(qū)售賣。

目前氫燃料電池車輛商業(yè)化面臨的最主要問題是電池的成本高和耐久性差。PEMFC 的組成如圖1（a）所示。PEMFC 商業(yè)化的一個(gè)關(guān)鍵因素是開發(fā)出具有高性能、低成本和高壽命的膜電極組件（Membrane Electrode Assembly，MEA）。作為PEMFC的核心部件，MEA的結(jié)構(gòu)如圖1（b）中所示。它是由催化層（Catalyst Layer, CL）、質(zhì)子交換膜（Proton Exchange Membrane，PEM）和氣體擴(kuò)散層（Gas Diffusion Layer,GDL）組成的夾層結(jié)構(gòu)，是能量轉(zhuǎn)換過程中電化學(xué)反應(yīng)的最主要場所，是決定燃料電池性能和影響其成本的重要因素。如圖2所示[4]，膜電極成本約占電池總成本的50%以上，其中催化劑是成本的主要貢獻(xiàn)者。膜電極組件成本需降低30%以上，才能實(shí)現(xiàn)燃料電池276元（約40美元）/kW的總體成本目標(biāo)。而對于耐用性問題，主要取決于膜電極材料（催化劑、質(zhì)子交換膜和離聚物、氣體擴(kuò)散層）的壽命和穩(wěn)定性。因此，迫切需要開發(fā)出高性能、低成本的PEMFC膜電極材料，并優(yōu)化膜電極結(jié)構(gòu)。

圖1 PEMFC和膜電極組成示意[2]

圖2 美國能源部對燃料電池堆成本的預(yù)測[4]

本文將從膜電極的關(guān)鍵材料、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面進(jìn)行回顧，對膜電極相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行闡述，并對下一代車用燃料電池膜電極發(fā)展方向提出展望。

1 催化層及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究進(jìn)展

催化層是膜電極中電極反應(yīng)進(jìn)行的最主要場所，由催化劑及載體和離聚物組成。理想的催化層是電導(dǎo)率、質(zhì)子電導(dǎo)率、氣態(tài)反應(yīng)物傳輸和催化劑可及性之間的優(yōu)化平衡。燃料電池中的反應(yīng)發(fā)生在催化層中，在電極、氣體和離聚物組成的三相界面（Three Phase Boundary，TPB）上。氫氣在陽極發(fā)生電極反應(yīng)，產(chǎn)生的電子和質(zhì)子分別通過外電路和電解質(zhì)到達(dá)陰極，并在陰極與氧氣反應(yīng)生成水，電子經(jīng)過外電路時(shí)輸出電能。催化層的性質(zhì)決定了膜電極的性能，本節(jié)中將從催化層材料（催化劑和離聚物）進(jìn)展和催化層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)分別論述。

1.1 催化劑

1.1.1 催化劑性能要求

氧還原反應(yīng)(Oxidation Reduction Reaction, ORR)和氫氧化反應(yīng)（Hydrogen Oxidation Reaction，HOR）是分別在陰極和陽極發(fā)生的直接反應(yīng)。由于O=O 鍵裂解所需的反應(yīng)能壘更高，導(dǎo)致陰極ORR 反應(yīng)速率緩慢。為了解決這一問題，一般采用增大陰極催化劑鉑（Pt）載量的方法，這導(dǎo)致陰極Pt 催化劑約為陽極的8倍。因此，陰極消耗的催化劑總量約占整個(gè)燃料電池催化劑的80%，占燃料電池商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)總成本的40%以上。而催化劑的貴金屬材料成本不會受制于規(guī)模經(jīng)濟(jì)，甚至在市場高需求下價(jià)格會提高。在不影響性能的情況下降低Pt 載量是當(dāng)前研究的重中之重。為了不斷降低燃料電池堆成本，必須優(yōu)先減少陰極Pt載量，而降低陰極的Pt載量需要更厚的催化層以獲得所需的功率密度，這將導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)的崩潰和較差的傳質(zhì)性能，以及隨之而來的性能惡化和電極的不穩(wěn)定性問題[5]。

在極化曲線中，因?yàn)殡姵刂饕诘碗娏髅芏葏^(qū)域運(yùn)行，該區(qū)域的電壓幾乎由陰極ORR 的催化活性決定，強(qiáng)烈影響汽車應(yīng)用中的能量轉(zhuǎn)換效率。相比之下，中高電流密度區(qū)域的電壓受電池中質(zhì)量傳輸特性的強(qiáng)烈影響，從而決定了功率密度。在某些情況下需要高功率密度，比如車輛急加速。在使用壽命結(jié)束時(shí)保持性能也很重要，因此需要催化劑具有高耐久性。因此，在不犧牲性能和不提高成本的情況下提高耐用性是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)[6]。

1.1.2 催化劑研究進(jìn)展

目前，鉑基催化劑是質(zhì)子交換膜燃料電池的重要組成部分，主要包括鉑碳催化劑、鉑合金催化劑和核殼催化劑。為了降低昂貴的鉑載量和提高電催化動(dòng)力學(xué)特性，調(diào)控催化劑的納米結(jié)構(gòu)對于調(diào)整其幾何結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)至關(guān)重要。研究人員設(shè)計(jì)和合成了許多精細(xì)結(jié)構(gòu)，例如Pt 納米層或Pt 納米線、單原子層或多原子層、二元和三元合金材料、鉑表面富集的殼核結(jié)構(gòu)。高效鉑利用率催化層是通過提高Pt 利用率或減少Pt載量從而減少其使用來實(shí)現(xiàn)的。此外，非鉑催化劑也受到了廣泛關(guān)注。

（1）鉑碳催化劑

目前，根據(jù)美國能源部（DOE）的要求，鉑碳催化劑（Pt/C）是唯一占主導(dǎo)地位的陰極催化劑，其評估標(biāo)準(zhǔn)隨著燃料電池ORR 催化的不斷進(jìn)步而更新（圖3）。在過去10年，商用質(zhì)子交換膜燃料電池產(chǎn)品嚴(yán)重依賴鉑碳催化劑。目前，以活性碳支撐的高分散Pt納米顆粒，被廣泛用作質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極中的催化劑。Pt納米顆粒具有高表面能、大量缺陷位點(diǎn)和晶格邊界以及表面低配位原子，這會導(dǎo)致催化劑出現(xiàn)嚴(yán)重的奧斯特瓦爾德（Ostwald）熟化或團(tuán)聚，因此使氧還原反應(yīng)的催化劑活性降低[7]。提高Pt 利用率的一種有效方法是調(diào)控鉑的形態(tài)來增加Pt質(zhì)量活性和降低系統(tǒng)成本，從而最大限度地提高這些催化劑的比表面積。

圖3 DOE提出的2025年催化劑目標(biāo)[9]

（2）鉑基合金催化劑

使用鉑基二元合金或三元合金電催化劑是提高ORR活性和穩(wěn)定性的一種有效方法，近期報(bào)道的Pt基合金催化劑的形貌和性能匯總?cè)鐖D4 所示。研究表明，雙金屬Pt-M（M=Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Pd）不僅能降低成本，還能提高ORR 活性，同時(shí)顯示出比Pt/C 催化劑更好的耐久性[8]。其中Pt-Co 合金催化劑已被證明具有高ORR活性，同時(shí)也是唯一批量生產(chǎn)并成功商用的先進(jìn)ORR 合金催化劑（豐田第一代和第二代Mirai中所用催化劑均為Pt-Co合金催化劑）。Pt-Co合金催化劑可以在活性和耐久性之間提供更好的平衡。

圖4 Pt基合金催化劑的形貌和性能[8]

Tang 等[10]制備了用微量Co 修飾的超細(xì)Pt 納米顆粒，并通過改性乙二醇還原和化學(xué)蝕刻的方法，在炭黑上進(jìn)行修飾，在不添加額外表面活性劑的情況下實(shí)現(xiàn)了Pt-Co 納米顆粒的均勻分布，進(jìn)一步提高了催化活性和穩(wěn)定性。Yang等[11]采用軟模板法合成工藝，成功制備了Pt-Co 納米線網(wǎng)絡(luò)（Nano Wire Network，NWNs）作為氧還原反應(yīng)電催化劑。Fang 等[12]通過一種簡單修飾多元醇的方法，并利用水和乙二醇混合介質(zhì)中的自組裝過程制備Pt-Cu合金納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

在開發(fā)二元合金催化劑的基礎(chǔ)上，研究人員也開發(fā)了一些三元合金催化劑。Wang 等[13]提出了一種合成高鉑載量（w(Pt)>50%）Pt-Co/C 催化劑的有效方法。Wang等[13]采用乙二醇還原法，經(jīng)過150 ℃的熱處理制備了摻雜Au的Pt-Co/C催化劑。所制備的Au-Pt-Co/C-0.015質(zhì)量比活性接近Pt/C的1.9倍（w(Pt/C)=60%），面積比活性也有所提高，經(jīng)30 000次加速循環(huán)降解試驗(yàn)后質(zhì)量活性損失僅為9.4%。

（3）核-殼催化劑

降低Pt載量、提高Pt利用率的另一種方法是形成核-殼催化劑，其中核心由非貴金屬或非貴金屬合金組成。在核心上形成一層薄薄的鉑殼，可以有效地在表面暴露更多的鉑顆粒，活性表面積大，從而有效地提高鉑的利用率[14]。由于核、殼間的電子相互作用，不同金屬簇的存在使鉑的氧化趨勢增加，從而緩解Pt顆粒在高電勢下的溶解流失。

Cai 等[15]通過溶劑熱法成功合成了10 nm、分散良好、形狀易控制的Pt-Ni/C催化劑，展現(xiàn)出高于Pt/C的質(zhì)量活性和耐久性。Kongkanand 等[16]制備了一種Pt單層核?殼催化劑(PtML/Pd/C)，特別研究了高電流密度下催化劑的性能。雖然傳統(tǒng)的Pt/C 電極在高電流密度下表現(xiàn)出明顯的電壓下降，但PtML/Pd/C由于其更大的Pt 比表面積而表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。Pt 載量可以降低到0.025 mg/cm2，且沒有明顯的性能損失。

在過去20 年中，鉑族金屬（Platinum Group Met?al, PGM）基合金催化劑研究和開發(fā)取得了重大進(jìn)展。這些催化劑大多數(shù)仍停留在電化學(xué)半電池水平（僅在旋轉(zhuǎn)圓盤電極應(yīng)用），并且在拓展到PEMFC應(yīng)用時(shí)面臨巨大挑戰(zhàn)。進(jìn)一步深入研究催化劑在電化學(xué)電位循環(huán)和燃料電池運(yùn)行條件下的結(jié)構(gòu)演變，開發(fā)低成本、高活性催化劑，對于燃料電池汽車（Fuel Cell Vehicle, FCV）大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。

（4）非鉑基催化劑

不含鉑族金屬催化劑的最終目標(biāo)是取代PEMFC中所有的Pt基催化劑。為優(yōu)化無鉑基貴金屬催化劑，研究人員已經(jīng)開發(fā)了多種類型無PGM催化劑，例如過渡金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑、無金屬碳材料、過渡金屬氧化物、氮化物或碳化物和硫?qū)僭鼗衔颷17]，其活性和穩(wěn)定性取得了重大進(jìn)展，部分結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 雜原子摻雜化學(xué)改性的納米碳作為非鉑ORR催化劑[16]

然而在某些方面，非鉑基催化劑活性仍遠(yuǎn)低于PEMFC 中PGM 催化劑的活性。其中，M-N-C 三元材料被認(rèn)為是最有前途的催化劑。為了替代Pt，M-N-C 陽極的活性和穩(wěn)定性應(yīng)與燃料電池操作環(huán)境中的Pt 正極匹配。在陰極催化層中，M-N-C 催化劑是活性位點(diǎn)的主體，ORR 發(fā)生在催化劑、電解質(zhì)和氣體接觸的陰極TPB 中。因此，高活性陰極催化層通常是通過設(shè)計(jì)M-N-C 催化劑或陰極催化層來實(shí)現(xiàn)的。

1.1.3 催化劑重點(diǎn)企業(yè)

目前，國內(nèi)車用電催化劑基本依賴進(jìn)口，其中市場份額較大的有莊信萬豐（Johnson Matthey）、田中貴金屬（TANAKA）和優(yōu)美科（Umicore）等。莊信萬豐是世界上最早研發(fā)和生產(chǎn)燃料電池催化劑的企業(yè)，是全球最大的PGM 制造商和經(jīng)銷商。莊信萬豐入駐中國市場較早，在煉油催化劑和汽車尾氣催化劑市場占有率高，同時(shí)也最早在國內(nèi)銷售Pt/C電催化劑。隨著國內(nèi)氫燃料電池行業(yè)的蓬勃發(fā)展，莊信萬豐為獲取更大利潤，2000 年起開始開拓膜電極市場，膜電極產(chǎn)品占據(jù)北美和歐洲的市場優(yōu)勢。田中貴金屬集團(tuán)從1985年起逐步開展燃料電池催化劑業(yè)務(wù)，基于其在貴金屬材料制造與銷售等方面的雄厚實(shí)力，開發(fā)了具有出色催化性能和穩(wěn)定性的Pt/C催化劑，并逐漸擴(kuò)大Pt/C催化劑的生產(chǎn)能力來滿足車用燃料電池市場的需求。田中貴金屬2002 年成立了田中貴金屬（上海）有限公司，并快速拓展國內(nèi)市場，2019 年時(shí)其催化劑的市場份額已經(jīng)超過了莊信萬豐。優(yōu)美科為現(xiàn)代燃料電池汽車提供催化劑，現(xiàn)在逐漸進(jìn)入國內(nèi)燃料電池市場。此外豐田公司也在自主研制燃料電池Pt-Co合金催化劑，通過提高Pt-Co催化劑的活性，提高電堆性能的同時(shí)降低電堆貴金屬用量，并在豐田燃料電池汽車成功商用，目前暫不對外單獨(dú)銷售，僅向國內(nèi)企業(yè)供應(yīng)燃料電池電堆。

目前，國內(nèi)開展車用燃料電池催化劑業(yè)務(wù)的企業(yè)和科研單位較多，如濟(jì)平新能源、國電投、貴研鉑業(yè)、南京東焱、蘇州擎動(dòng)科技、上海交通大學(xué)及大連化物所等，部分產(chǎn)品已能實(shí)現(xiàn)小規(guī)模量產(chǎn)，性能可以達(dá)到國際水平，但耐久性與國際還有一定差距（表1）。當(dāng)前我國催化劑的研發(fā)偏重于基礎(chǔ)研究，其整體性能和規(guī)?；a(chǎn)上與國外企業(yè)還有較大差距，需要在提高催化劑性能的同時(shí)，完善工藝、提升批次質(zhì)量穩(wěn)定性，逐步獲得市場認(rèn)可，真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

表1 國內(nèi)外燃料電池催化劑產(chǎn)品對比[18]

1.2 離聚物

1.2.1 離聚物性能要求

離聚物是催化層中的關(guān)鍵材料，但很長時(shí)間內(nèi)僅是將質(zhì)子交換膜材料簡單應(yīng)用在催化層中作黏結(jié)劑使用，離聚物研究和發(fā)展滯后于質(zhì)子交換膜的開發(fā)，更沒有深入了解催化層中離聚物的作用原理。離聚物在催化層電化學(xué)中發(fā)揮作用，須具備以下性質(zhì)[19]：

（1）高質(zhì)子傳導(dǎo)率，能將質(zhì)子從陽極催化層內(nèi)部轉(zhuǎn)移到催化層和質(zhì)子交換膜界面，并從膜和催化層界面轉(zhuǎn)移到陰極催化層內(nèi)部；

（2）必須允許反應(yīng)氣體進(jìn)入反應(yīng)位點(diǎn)，并通過可滲透和成孔，促進(jìn)水的傳輸；

（3）足夠的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性（對氧化、還原和自由基攻擊后的穩(wěn)定性），在膜電極長期運(yùn)行中發(fā)揮作用；

（4）與質(zhì)子交換膜在化學(xué)和界面上相容。離聚物結(jié)構(gòu)和性能決定催化劑-離聚物聚集狀態(tài)和催化層的結(jié)構(gòu)，最終影響催化層的燃料電池性能。

1.2.2 離聚物研究進(jìn)展

目前，大多數(shù)質(zhì)子交換膜燃料電池都使用全氟磺酸（Perfluorinated Sulfonic-Acid, PFSA）離聚物，如美國杜邦的Nafion D521。雖然Nafion?分散體十分穩(wěn)定，但是這不意味著它能提供足夠好的電極特性，以確保長期提供高燃料電池性能。離聚物的優(yōu)化改性是提升膜電極性能的重要手段。目前，研究者們通過一些方法對離聚物進(jìn)行優(yōu)化改性。一種方法是對離聚物進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，開發(fā)高氧氣透過性的全氟磺酸型離聚物，以提高陰極催化層局部氧氣和質(zhì)子傳輸效率。豐田中央研究院Jinnouchi 等[20]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬的相關(guān)結(jié)果，設(shè)計(jì)了一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)骨架基質(zhì)的高透氧性離聚物（Highly Oxygen-Permeable Ionomer，HO?PI），其結(jié)構(gòu)如圖6 所示。HOPI 環(huán)狀結(jié)構(gòu)骨架基質(zhì)避免了離聚物骨架對Pt催化劑表面的過度包覆，不僅提高了催化層的氧氣溶解度，使氧氣透過性提高，同時(shí)減少了催化劑表面磺酸基團(tuán)的吸附，從而減輕了催化劑中毒，使催化劑保持較高的ORR活性。

圖6 高透氧離聚物分子結(jié)構(gòu)[20]

除了運(yùn)用化學(xué)方法對離聚物進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化，研究人員也通過一些物理方法來獲得高透氧離聚物催化層。Ahn等[21]開發(fā)了一種基于超臨界流體（Super?Critical Fluid，SCF），制備在水醇中均勻分散的離聚物方法。通過在超臨界條件下，用脂肪族醇水處理Na?fion117得到平均膠體粒徑小于商用離聚物的分散體，該納米分散體離聚物在催化劑表面的分布示意如圖7所示。采用超臨界異丙醇和水作為極性混溶共溶劑，通過形成氫鍵來增強(qiáng)超臨界流體的極性和溶劑化強(qiáng)度。通過SCF 工藝制備的離聚物具有較高的分散特性、結(jié)晶度和質(zhì)子電導(dǎo)率，改善了催化層的質(zhì)子傳導(dǎo)和氧氣傳輸。

圖7 Nafion?離聚物在催化劑表面的分布示意[21]

近年來，具有較短側(cè)鏈（Short Side Chain，SSC）的PFSA 離聚物越來越受到關(guān)注。Nafion?被稱為長側(cè)鏈（Long Side Chain,LSC）PFSA 離聚物（圖8）[22]，其對催化層的影響已得到廣泛研究。LSC-PFSA 離聚物的使用溫度被限制在100°C 以下，沒有加濕的情況下,LSC-PFSA 在80 °C 以上會顯著地失去傳質(zhì)能力。SSC-PFSA 離聚物（如Aquivion?）比Nafion?具有更高的彈性模量、更高的離子交換容量（Ionic Ex?change Capacity，IEC）、更小的溶脹和更好的形態(tài)穩(wěn)定性[23-24]。采用SSC-PFSA 離聚物，PEMFC 的工作溫度范圍可以擴(kuò)展到130°C，這有望促進(jìn)PEMFC在汽車市場上的廣泛應(yīng)用。

圖8 LSC和SSC全氟磺酸離聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)[22]

PEMFC 商業(yè)化道路上的一項(xiàng)艱巨挑戰(zhàn)是提高其性能、在高溫和較低相對濕度下運(yùn)行以及降低系統(tǒng)成本。這些目標(biāo)的達(dá)成需要高質(zhì)子電導(dǎo)率、多功能性和低成本新型離聚物。同時(shí)離聚物要與質(zhì)子交換膜材料的同步發(fā)展、相互匹配，共同實(shí)現(xiàn)燃料電池高性能、低成本的發(fā)展目標(biāo)。

1.3 催化層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

近幾年，催化層有序化結(jié)構(gòu)得到快速發(fā)展，成為膜電極制備技術(shù)領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。通過催化層中催化劑載體、催化劑、聚合物的有序分布，擴(kuò)大三相反應(yīng)界面、形成優(yōu)良的多相傳質(zhì)通道，進(jìn)而降低電子、質(zhì)子及反應(yīng)物的傳質(zhì)阻力，提高催化劑利用率[25]。有序化設(shè)計(jì)是降低Pt 載量、促進(jìn)多相物質(zhì)傳輸非常有效的途徑。有序化催化層包括一維（1D）有序催化層和三維（3D）有序催化層。

1D催化層廣泛應(yīng)用于燃料電池反應(yīng)，并明顯增強(qiáng)催化活性、穩(wěn)定性、原子利用和傳質(zhì)性能，在提高燃料電池性能和降低MEAs成本方面顯示出巨大潛力。與Pt基納米粒子相比，1D催化劑和載體都具有電子和質(zhì)量傳輸?shù)倪B續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能提高ORR催化活性。此外，適合在MEA中實(shí)際應(yīng)用的1D Pt基納米材料的長度通常為微米級，這使得它們不易受到Pt基納米顆粒上發(fā)生溶解和Ostwald 熟化影響，從而在用作ORR 電催化劑時(shí)提供更好的穩(wěn)定性。如圖9（a）所示，用作催化劑載體或催化劑的1D納米結(jié)構(gòu)包括納米線（Nano Wire,NW）、納米管（Nano Tube, NT）和納米纖維（Nano Fi?ber，NF）[26]。

由于精心設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，3D有序結(jié)構(gòu)MEA具有超高的活性位點(diǎn)暴露度和高效的傳質(zhì)路徑，因此被認(rèn)為是顯著提高催化劑利用率和電池性能最有前途的MEA結(jié)構(gòu)。2002年，Middelman[27]設(shè)計(jì)了一種理想膜電極，具有垂直取向的催化劑涂層電子導(dǎo)體、垂直取向的質(zhì)子導(dǎo)體和垂直取向的通孔結(jié)構(gòu)[26，28]（圖9）。基于理想的電極模型，已經(jīng)為PEMFC開發(fā)了各種具有低Pt負(fù)載有序納米結(jié)構(gòu)的MEA，包括用作催化劑載體或催化劑的3D納米結(jié)構(gòu)包括垂直排列的碳納米結(jié)構(gòu)、垂直排列的有機(jī)納米結(jié)構(gòu)、垂直排列的金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)和垂直排列的Pt基納米結(jié)構(gòu)，如圖10所示[29]。三維有序納米結(jié)構(gòu)MEA中垂直排列單元的結(jié)構(gòu)特征可分為3大類[29]：

圖9 MEA結(jié)構(gòu)示意[26]

圖10 一維和三維催化層微結(jié)構(gòu)[29]

（1）分布在3D納米結(jié)構(gòu)上的單個(gè)Pt 納米顆粒；

（2）3D納米結(jié)構(gòu)上的連續(xù)Pt層涂層；

（3）在基板上生長的3D無支撐Pt基納米結(jié)構(gòu)。

目前，有序化催化層實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的可能性較大。有序催化層不僅具有較高的鉑利用率、較薄的催化層厚度，而且制備過程中甚至可以不添加質(zhì)子導(dǎo)體Nafion?，不使用傳統(tǒng)的碳載體，因此可以有效降低傳質(zhì)阻力，提高電池功率密度。但是仍需尋找合適的催化劑及其支撐材料，并優(yōu)化制備工藝來改善催化層結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升耐久性能。目前商品化的有序電極只有3M 公司制備的納米結(jié)構(gòu)薄膜（Nano Structured Thin Film，NSTF）電極，但也已停產(chǎn)。NSTF 電極是通過真空濺射沉積Pt 基合金到取向晶狀有機(jī)顏料晶須（PR-149）上制備的，超薄NSTF 電極比傳統(tǒng)CL 具有更小的儲水空間和更高的親水性，特別是在低溫啟動(dòng)和高電流密度時(shí)，更容易發(fā)生水淹。

1.4 催化層模擬仿真

近年來，通過眾多研究人員努力，在設(shè)計(jì)高性能、長壽命、低成本的催化層方面取得進(jìn)一步成果，但研究人員仍難以理清發(fā)生在催化層內(nèi)的物理化學(xué)相互作用原理。因此研究人員通常對催化層進(jìn)行建模和模擬，以進(jìn)一步了解催化層內(nèi)復(fù)雜、多相和動(dòng)態(tài)電極反應(yīng)過程，并利用建模和仿真工具來指導(dǎo)下一代PEMFC設(shè)計(jì)和開發(fā)[30]。

作為試驗(yàn)的補(bǔ)充方法，數(shù)值模擬有助于深入了解催化層內(nèi)部反應(yīng)輸運(yùn)[29]（圖11）。具有不同分辨率的催化層連續(xù)尺度模型可分為薄層模型、均質(zhì)模型和團(tuán)聚模型[31]。近些年，基于催化層微觀結(jié)構(gòu)的孔隙尺度模擬已成為催化層建模的最新趨勢。Lange 等[32]重構(gòu)了具有孔、離聚物和固體（碳和鉑的混合物）的3成分催化層結(jié)構(gòu)，考慮到所有催化層成分（孔、碳、離聚物和Pt）的4 組分催化層微觀結(jié)構(gòu)也已通過模擬制造過程重建，并探討了不同成分的體積分?jǐn)?shù)對Pt 利用率的影響。Chen 等[33]還重建了4 組分的催化層結(jié)構(gòu)，并將重建的結(jié)構(gòu)特征（孔徑分布、比表面積、連通性和彎曲度）與現(xiàn)有試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。預(yù)測了不同孔隙度下有效擴(kuò)散率，發(fā)現(xiàn)伯格曼（Bruggeman）方程高估了有效擴(kuò)散率。研究人員對催化層在孔隙尺度上進(jìn)行了多相流研究。Kang 等[34]使用分子動(dòng)力學(xué)（Molecular Dynamics，MD）模擬方法，研究了聚合物質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑層中的離聚物在Pt和C表面上表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)特征，并探究了其中的水?dāng)U散和質(zhì)子擴(kuò)散性能。Chen 等[35]開發(fā)了一個(gè)孔隙尺度模型，該模型考慮了孔隙和離聚物界面處的氧溶解、氧在離聚物和水中的擴(kuò)散以及反應(yīng)位點(diǎn)的電化學(xué)反應(yīng)。采用格子玻爾茲曼方法（Lattice Boltzmann Method,LBM）在孔隙尺度上模擬上述反應(yīng)輸運(yùn)現(xiàn)象，并根據(jù)模擬結(jié)果計(jì)算氧傳輸阻力。Bar?reiros 等[36]通過多物理場模型研究了催化層中氣體和質(zhì)子傳輸。

圖11 陰極催化層中傳輸路徑示意[29]

催化層內(nèi)部發(fā)生的多模態(tài)物理化學(xué)相互作用，以及傳統(tǒng)研究工具有限的時(shí)空分辨率對理解催化層響應(yīng)構(gòu)成了障礙。隨著可視化和計(jì)算技術(shù)不斷發(fā)展，以及對催化層中各類動(dòng)力學(xué)研究的不斷深入，PEMFC設(shè)計(jì)先進(jìn)性也將得到快速發(fā)展。

2 質(zhì)子交換膜及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究進(jìn)展

2.1 質(zhì)子交換膜性能要求

質(zhì)子交換膜是聚合物基固體電解質(zhì)，在燃料電池中用來傳導(dǎo)質(zhì)子、屏蔽電子和隔絕反應(yīng)氣體。質(zhì)子交換膜性能直接決定了燃料電池性能[37]。對于車用PEMFC而言，質(zhì)子交換膜厚度和穩(wěn)定性是影響質(zhì)子交換膜燃料電池、電堆壽命的關(guān)鍵因素。通過優(yōu)化質(zhì)子交換膜，提高燃料電池功率密度，以滿足汽車?yán)m(xù)駛里程要求，主要策略是降低商用質(zhì)子膜的膜厚度。目前質(zhì)子膜逐漸趨于薄型化，由幾十微米降低到十幾微米或以下，以降低質(zhì)子傳遞的歐姆極化，獲得較高性能。目前商品化Gore 膜已實(shí)現(xiàn)8 μm 產(chǎn)品批量供應(yīng)，10 μm 以下PEM 是未來發(fā)展趨勢。質(zhì)子膜的超薄化有利于改善質(zhì)子傳導(dǎo)效率、降低歐姆阻抗，同時(shí)利于提高陰陽極側(cè)水?dāng)U散效率，改善水管理能力。超薄設(shè)計(jì)也降低了原材料消耗，從而降低了膜電極的總體成本。質(zhì)子交換膜超薄化主要是通過在膜中加入強(qiáng)化層來增加膜機(jī)械強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)。

2.2 質(zhì)子交換膜研究進(jìn)展

杜邦是全球最早開發(fā)并銷售質(zhì)子交換膜的企業(yè)，早在1962 年已開發(fā)出性能優(yōu)良的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，即Nafion?系列產(chǎn)品，截至目前Nafion?膜也是全球使用最廣泛的質(zhì)子交換膜。隨著半個(gè)世紀(jì)以來的發(fā)展，質(zhì)子交換膜的種類逐漸豐富起來，按照膜材料的組成可分為全氟磺酸型質(zhì)子交換膜、部分氟化型質(zhì)子交換膜和非氟型質(zhì)子交換膜[38]。

2.2.1 全氟磺酸型質(zhì)子交換膜

目前全球主要在售PFSA基質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)和特性如圖12所示。盡管Nafion?膜在質(zhì)子交換膜市場中仍占主導(dǎo)地位，但具有高IEC 和短側(cè)鏈PFSA 在研究和應(yīng)用方面潛力巨大，其中部分質(zhì)子交換膜已成功應(yīng)用在燃料電池汽車上。

圖12 PFSA型PEM結(jié)構(gòu)和特性參數(shù)[22]

早期使用183 μm 厚的Nafion?117 來確保機(jī)械強(qiáng)度和氣態(tài)反應(yīng)物分離。但過厚的PEM 不滿足車用燃料電池高功率要求，隨著機(jī)械增強(qiáng)膜材料技術(shù)的進(jìn)步，質(zhì)子交換膜在不損失其機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性的情況下逐漸變薄。超薄高耐久質(zhì)子膜的一個(gè)關(guān)鍵進(jìn)展是將聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）增強(qiáng)層加入質(zhì)子膜中。例如戈?duì)柾ㄟ^添加膨體聚四氟乙烯（expended-PTFE, ePTFE）來提升質(zhì)子交換膜機(jī)械耐久性，其SELECT 系列增強(qiáng)型質(zhì)子膜憑借超薄、耐用、高功率密度的特性，占據(jù)全球主要燃料電池市場。如豐田第一代Mirai 采用了戈?duì)柕脑鰪?qiáng)超薄膜（厚約10 μm），豐田第二代Mirai 采用了戈?duì)杄PTFE 結(jié)構(gòu)優(yōu)化和化學(xué)添加劑技術(shù)的質(zhì)子膜（厚為7.5 μm）。

雖然PFSA基質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，卓越的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的機(jī)械性能，但也有以下不足之處，限制其在車用燃料電池領(lǐng)域的普及與推廣[39-40]：

（1）PFSA材料使用溫度不高于80°C，這不利于動(dòng)力學(xué)氧化還原反應(yīng)效率的進(jìn)一步提高；

（2）高溫、低濕條件PFSA 材料質(zhì)子傳導(dǎo)率極低，阻礙了燃料電池工作溫度的提高；

（3）高含氟材料成本高，制備工藝復(fù)雜，污染大。

針對傳統(tǒng)全氟磺酸型質(zhì)子交換膜存在的問題，世界范圍內(nèi)相關(guān)公司和科研院所不斷優(yōu)化PFSA 膜結(jié)構(gòu)，持續(xù)開發(fā)新型膜材料，旨在解決目前PFSA材料所面臨的問題。

2.2.2 部分氟化型質(zhì)子交換膜

含氟碳骨架磺酸型質(zhì)子交換膜是以聚偏四氟乙烯（Polyvinylidene Difluoride,PVDF）或者PTFE 為主鏈骨架，用非氟芳香側(cè)基來代替PFSA 中的全氟磺酸側(cè)鏈，并通過后磺化使材料具備質(zhì)子傳導(dǎo)能力。這類質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性和可加工性可以與PFSA材料相媲美，同時(shí)可以減少氟元素使用，避免生產(chǎn)過程中對人類健康和環(huán)境造成危害。典型的部分氟化質(zhì)子交換膜是加拿大巴拉德（Ballard?）公司1995年推出的BAM-3G系列質(zhì)子交換膜，其結(jié)構(gòu)如圖13所示[41]。此外，也有研究人員在烴類聚合物中加入含氟單體，制備了部分氟化質(zhì)子交換膜材料[42-43]。但整體而言部分氟化質(zhì)子交換膜成本高、合成工藝復(fù)雜，這限制了部分氟化質(zhì)子交換膜進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用[44]。

圖13 BAM-3G系列PEM化學(xué)結(jié)構(gòu)[41]

2.2.3 非氟型質(zhì)子交換膜

磺化芳香烴聚合物常用作非氟型質(zhì)子交換膜材料，由于其分子骨架富含剛性芳基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，相較于傳統(tǒng)的脂肪族聚合物材料，芳香型聚合物材料化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能等性能明顯提高[45]，其常見結(jié)構(gòu)如圖14 所示。此外，芳香烴類聚合物結(jié)構(gòu)可控，易于功能化[46]，能夠滿足作為質(zhì)子交換膜材料的基本要求，因此經(jīng)磺酸基修飾的芳香型聚合物具有在燃料電池質(zhì)子交換膜領(lǐng)域的應(yīng)用潛力[47]，但目前還未達(dá)到商業(yè)應(yīng)用的發(fā)展水平。

圖14 PEM化學(xué)結(jié)構(gòu)[48]

2.3 質(zhì)子交換膜模擬仿真

電解質(zhì)膜物理和質(zhì)子傳導(dǎo)特性對于質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）的性能開發(fā)至關(guān)重要。研究人員常通過MD模擬技術(shù)來研究聚合物基PEM形態(tài)、結(jié)構(gòu)和傳輸特性的詳細(xì)信息，以便理解燃料電池工作時(shí)PEM內(nèi)部的動(dòng)力學(xué)行為，同時(shí)為PEM材料設(shè)計(jì)提供幫助?，F(xiàn)代汽車公司基礎(chǔ)和先進(jìn)技術(shù)研究所的Cha等[50]使用量子和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了PFSA質(zhì)子交換膜內(nèi)氫分子行為，如圖15所示。通過研究質(zhì)子膜中靜電和范德華分子相互作用，以及聚合物的結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致自由體積和側(cè)鏈的不同行為，研究人員發(fā)現(xiàn)具有較短側(cè)鏈的PFSA膜氫氣滲透率高于具有較長側(cè)鏈的聚合物。除了PFSA 質(zhì)子膜，研究人員還開發(fā)了新型聚合物質(zhì)子膜。但缺乏有關(guān)新型本體聚合物數(shù)據(jù)，這不利于發(fā)揮其在應(yīng)用中的優(yōu)勢。因此，分子動(dòng)力學(xué)模擬能幫助研究人員理解一些重要屬性。Wong 等[49]對殼聚糖和磺化聚乙烯醇（Chitosan/Sulfonated Polyvinyl Alco?hol，CS/SPVA）復(fù)合膜進(jìn)行了MD 模擬，研究了熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性以及質(zhì)子傳導(dǎo)性，為質(zhì)子交換膜應(yīng)用新材料提供了指導(dǎo)。

圖15 氫分子滲透到質(zhì)子交換膜的分子動(dòng)力學(xué)模擬示意[49]

2.4 質(zhì)子交換膜重點(diǎn)企業(yè)

目前燃料電池市場中的質(zhì)子交換膜大部分來自于戈?duì)枺℅ore）和科慕（Chemours）。科慕由杜邦公司（DuPont）高性能化學(xué)業(yè)務(wù)拆分出來后創(chuàng)建而成，鈦白科技產(chǎn)品、氟產(chǎn)品等在全球市場占據(jù)重要地位，并致力于車載質(zhì)子交換膜研發(fā)。戈?duì)枔碛谐^25 年的增強(qiáng)型質(zhì)子膜的研發(fā)和制造經(jīng)驗(yàn)，憑借其增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的優(yōu)異性能占據(jù)全球約80%的市場，出貨量達(dá)每年幾十萬平米并保持高速增長的態(tài)勢。其它質(zhì)子膜企業(yè)如DOW、旭硝子、3M、蘇威等也開始布局車載燃料電池質(zhì)子交換膜行業(yè)并推出了相應(yīng)產(chǎn)品，但目前市場份額占比較少。國內(nèi)外燃料電池質(zhì)子交換膜產(chǎn)品對比如表2所示。

表2 國內(nèi)外氫燃料電池質(zhì)子交換膜產(chǎn)品參數(shù)[51]

目前，國內(nèi)質(zhì)子交換膜技術(shù)最成熟的是山東東岳集團(tuán)，東岳集團(tuán)同時(shí)也是唯一一家通過加拿大車用燃料電池系統(tǒng)公司（Automotive Fuel Cell System,AFCC）技術(shù)鑒定的中國企業(yè)，是繼戈?duì)?、科慕兩家外國企業(yè)之后市場占比最大的中國企業(yè)。2004 年，東岳集團(tuán)聯(lián)合上海交通大學(xué)研制出質(zhì)子交換膜，經(jīng)過十幾年的努力，東岳的質(zhì)子交換膜性能達(dá)到了國際同類產(chǎn)品性能水平。2016 年，東岳膜DF260 就已經(jīng)應(yīng)用于奔馳、福特公司第一批量產(chǎn)燃料電池汽車上，之后又成功開發(fā)了3 種新產(chǎn)品并且已經(jīng)進(jìn)入批量試生產(chǎn)階段。東岳DMR 系列質(zhì)子交換膜已能夠定型量產(chǎn)，并于2019 年通過了IATF 16949 質(zhì)量體系認(rèn)證。東岳在國內(nèi)車載質(zhì)子交換膜企業(yè)中產(chǎn)品處于領(lǐng)先地位，其它研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)，如國電投、大連化物所、南京大學(xué)、浙江漢丞等，也在奮起追趕。2021 年12 月，國家電投集團(tuán)氫能科技發(fā)展有限公司的300 000 m2氫燃料電池質(zhì)子交換膜生產(chǎn)線在武漢經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)投產(chǎn)，可生產(chǎn)厚度從8～20 μm 的質(zhì)子交換膜，其性能相當(dāng)或優(yōu)于國內(nèi)外同類競品，但價(jià)格只有國外同類產(chǎn)品的50%。浙江漢丞新能源有限公司的研發(fā)團(tuán)隊(duì)成功量產(chǎn)HPM 系列質(zhì)子交換膜，能夠?qū)崿F(xiàn)樹脂材料和關(guān)鍵工藝100%國產(chǎn)化，同時(shí)增強(qiáng)型HYPROOF?質(zhì)子膜也可小批量供貨。此外蘇州科潤公司已實(shí)現(xiàn)自產(chǎn)15 μm 厚的PEM 批量供應(yīng)，其N-3010 增強(qiáng)型PEM 厚度僅有12 μm，已達(dá)國際先進(jìn)水平，為中國燃料電池行業(yè)提供了極具性價(jià)比的國產(chǎn)核心材料。

3 氣體擴(kuò)散層及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究進(jìn)展

3.1 氣體擴(kuò)散層性能要求

氣體擴(kuò)散層（GDL）位于流場板和催化層之間（圖1a），在質(zhì)子交換膜燃料電池中扮演著重要角色。在燃料電池運(yùn)行過程中，GDL 在控制物質(zhì)輸送、熱傳導(dǎo)和電子傳輸方面發(fā)揮著重要作用，同時(shí)它還在組裝和操作過程中為脆弱的催化層和質(zhì)子交換膜提供強(qiáng)大的機(jī)械支撐和保護(hù)[52]。GDL 通常由微孔層（Microporous Layer,MPL）和基底層（Gas Diffusion Bar?rier，GDB）組成。MPL 通常由碳粉和疏水劑（如聚四氟乙烯）組成[53]，影響氣體擴(kuò)散層的孔徑分布、氣體和水的滲透性、電導(dǎo)率[54]。GDB主要是由多孔的碳纖維紙或碳纖維布構(gòu)成。碳纖維紙和碳纖維布的多孔結(jié)構(gòu)為反應(yīng)物氣體以及產(chǎn)物水提供了傳輸通道。由于GDB 制備涉及高性能碳纖維，是目前GDL 生產(chǎn)的卡脖子技術(shù)，受國外壟斷。GDL 材料性能直接影響著電化學(xué)反應(yīng)和電池工作效率。選用高性能GDL 材料，有利于改善膜電極綜合性能。針對高功率、高電流密度的車載燃料電池堆，GDL 在高電流密度下要能夠高效排水和傳質(zhì)，同時(shí)兼顧強(qiáng)度、熱阻和界面電阻需求[55]。

3.2 氣體擴(kuò)散層研究進(jìn)展

用于PEMFC 膜電極中GDL 材料有碳纖維紙、碳纖維編織布、無紡布及炭黑紙，也有利用泡沫金屬、金屬網(wǎng)來制備GDL。TORAY 碳紙是一種廣泛用于PEM 燃料電池的碳紙材料，其掃描電鏡圖像如圖16所示。從圖16 中可以看出，碳紙具有高度的各向異性，其內(nèi)部聚四氟乙烯含量對其結(jié)構(gòu)有顯著影響。在低濃度PTFE 下，PTFE 更集中在GDL 表面。濃度增加將導(dǎo)致PTFE 更深地滲透到材料的厚度中，使其看起來呈現(xiàn)非常清晰的“塊狀”。很明顯，加入PTFE會改變粘合劑結(jié)構(gòu)，粘合劑不再光滑并呈現(xiàn)出網(wǎng)狀多孔形狀。

圖16 TORAY-TPGH-120 SEM圖像[56]

近年來，碳納米管作為微孔層展現(xiàn)出更好的質(zhì)子交換膜燃料電池特性。Kim等[57]采用浮式催化劑化學(xué)氣相沉積法合成了碳納米管薄片，對采用多壁碳納米管（Carbon Nano Tube，CNT）片作為質(zhì)子交換膜燃料電池的微孔層進(jìn)行了研究。通過電化學(xué)阻抗分析，發(fā)現(xiàn)CNT薄片微孔層有效地降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，這得益于微孔層物質(zhì)輸運(yùn)能力的提高。Lin 等[58]研究了含多壁納米管的微孔層。通過研究發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管較厚，在濕度變化時(shí)表現(xiàn)出更穩(wěn)定的性能。研究還發(fā)現(xiàn)，直徑小、多壁碳納米管含量多的微孔層具有更好的性能，性能顯著提升歸因于良好的多孔結(jié)構(gòu)、傳質(zhì)能力提升和電導(dǎo)率的提高。未來，氣體擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)修飾，如激光穿孔，為提升性能提供一個(gè)潛在的技術(shù)方案。Wei 等[59]采用CNT 薄膜、CNT 粉末和聚四氟乙烯為原材料，在350 ℃溫度下處理得到新型氣體擴(kuò)散層，改進(jìn)型氣體擴(kuò)散層具有超薄、高柔性、低成本和大尺寸多項(xiàng)優(yōu)勢。

3.3 氣體擴(kuò)散層模擬仿真

近年來，在理解GDL 形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)和物理特性方面取得了重大進(jìn)展，研究人員可以更好地了解GDL在各種操作條件下的氣體傳輸、排水和排熱性能。盡管取得了如此可觀的進(jìn)展，但電池運(yùn)行過程中的物質(zhì)運(yùn)輸、電子傳遞、排水、排熱現(xiàn)象非常復(fù)雜，且原位技術(shù)難以準(zhǔn)確表征，因此優(yōu)化GDL有效傳輸特性表征技術(shù)急待突破[30]。

通過GDL 水傳輸研究對于優(yōu)化PEMFC 除水策略至關(guān)重要。通常使用X 射線計(jì)算機(jī)斷層掃描成像和模擬模型的組合來研究GDL 水傳輸過程。模擬多孔材料內(nèi)部水傳輸?shù)闹饕魬?zhàn)是需要跟蹤水和氣體之間界面以及材料幾何形狀和表面特性。焦魁等[60]建立了3D 多組分、多相格子玻爾茲曼模型，研究了質(zhì)子交換膜燃料電池流道中的液滴運(yùn)動(dòng)。焦魁等[60]發(fā)現(xiàn)無論GDL 接觸角或水滴大小如何，排水都會受到嚴(yán)重阻礙且很難避免。針對這一問題，焦魁等[60]提出了一種新穎的水管理策略，結(jié)果表明親水性側(cè)壁和頂壁可以有效地從GDL 表面去除液態(tài)水，減少壓降并防止反應(yīng)物分布不均。Liu 等[61]使用X 射線計(jì)算機(jī)斷層掃描與AlRatrout 等開發(fā)的開源程序相結(jié)合，研究了燃料電池領(lǐng)域中廣泛使用的4 種商業(yè)GDL，計(jì)算GDL 內(nèi)GDL 纖維—水—空氣3 相邊界處的接觸角。Liu 等[61]發(fā)現(xiàn)GDL 樣品處在混合潤濕性（親水性和疏水性）的狀態(tài)中，具有多種接觸角（圖17a），而非僅一種疏水接觸角。此外，Liu 等[61]還分析了GDL 內(nèi)部不同局部接觸角的形成機(jī)理（圖17b）。

圖17 GDL纖維-水-空氣3相邊界

此外，對GDL材料組成和孔隙率的模擬仿真也是優(yōu)化PEMFC 結(jié)構(gòu)和性能的重要方法。Placca 等[62]開發(fā)了一個(gè)模型來研究GDL 孔隙率對燃料電池電壓的影響。研究結(jié)果表明，GDL 孔隙率分散度從1%增加到10%，導(dǎo)致電池電壓呈現(xiàn)一定的分布規(guī)律，這種分布規(guī)律與反應(yīng)氣體在燃料電池中的擴(kuò)散阻力有關(guān)。Zhu等[63]利用MATLAB開發(fā)了一種GDL隨機(jī)改性方法，研究了粘合劑和PTFE對GDL 結(jié)構(gòu)和氣體擴(kuò)散的影響，了解結(jié)構(gòu)因素對PEMFC傳輸和性能的影響。

3.4 氣體擴(kuò)散層重點(diǎn)企業(yè)

與催化劑、質(zhì)子交換膜相比，目前全球碳紙、碳布材料市場已形成國外寡頭公司壟斷格局國，其中主要供應(yīng)商有日本的東麗（TORAY）、德國的西格里（SGL）、德國的科德寶（Freudenberg）和美國的Avcarb及韓國的JNTG 等，它們的產(chǎn)品基本是以日本的碳纖維作為基礎(chǔ)材料生產(chǎn)，其中東麗和Avcarb產(chǎn)品市場占有率最高。東麗是全球碳纖維產(chǎn)品的最大生產(chǎn)商和供應(yīng)商。碳纖維生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品是東麗公司的優(yōu)勢，該公司很早開始布局燃料電池用碳紙和氣體擴(kuò)散層產(chǎn)品研發(fā)。

受技術(shù)、原材料因素的限制，國內(nèi)氣體擴(kuò)散層市場仍由國外企業(yè)占據(jù)主導(dǎo)。目前從事研究和生產(chǎn)氣體擴(kuò)散層企業(yè)有深圳通用氫能、江蘇天鳥、武漢綠動(dòng)氫能、上海嘉資、上海河森電氣及臺灣碳能等。國內(nèi)企業(yè)多處于氣體擴(kuò)散層研究開發(fā)中，多數(shù)產(chǎn)品還處在小批量試產(chǎn)狀態(tài)，目前還不具備與國際企業(yè)產(chǎn)品相競爭的實(shí)力。未來在相關(guān)企業(yè)積極布局、生產(chǎn)工藝持續(xù)優(yōu)化和補(bǔ)貼政策驅(qū)動(dòng)下，國內(nèi)氣體擴(kuò)散層規(guī)?；a(chǎn)品將很快實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)并投放市場。

4 總結(jié)和展望

提升膜電極使用壽命、效率、降低成本及提高功率密度將直接促進(jìn)車用燃料電池大規(guī)模商業(yè)化。這4個(gè)指標(biāo)在很大程度上是相互關(guān)聯(lián)、相互制約，在開發(fā)車用燃料電池膜電極產(chǎn)品時(shí)應(yīng)綜合考慮。總體而言，燃料電池膜電極進(jìn)步和發(fā)展應(yīng)著眼于以下3個(gè)方面：

（1）新型催化劑材料開發(fā)和應(yīng)用

現(xiàn)有車用膜電極催化劑仍以鉑碳催化劑和鉑合金催化劑為主，開發(fā)批量應(yīng)用的高活性、高穩(wěn)定性、低Pt或是超低Pt載量催化劑，降低貴金屬使用量（＜0.1 g/kW），使燃料電池汽車（FCV）更具成本優(yōu)勢。

（2）新型質(zhì)子交換膜材料開發(fā)和應(yīng)用

現(xiàn)有膜電極質(zhì)子交換膜材料體系工作溫度受限于95 ℃，給整車散熱帶來巨大挑戰(zhàn)，開發(fā)95～120 ℃燃料電池運(yùn)行溫度使用的質(zhì)子交換膜材料替代傳統(tǒng)材料，解決高功率燃料電池搭載整車系統(tǒng)散熱和能耗問題，提升系統(tǒng)運(yùn)行效率。

（3）新型膜電極制備工藝開發(fā)和應(yīng)用

膜電極性能、壽命的提升離不開新材料體系，更離不開新結(jié)構(gòu)及新制備工藝的開發(fā)。有序化或準(zhǔn)有序化膜電極界面?zhèn)髻|(zhì)效率更高，顯著提升燃料電池輸出功率和運(yùn)行效率，進(jìn)一步降低Pt 載量。因此，尋找簡單、低成本的有序化或準(zhǔn)有序化批量制備工藝，將加快促進(jìn)燃料電池大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

此外，國內(nèi)相關(guān)企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)也應(yīng)著眼于現(xiàn)有技術(shù)，積極集中攻克燃料電池膜電極關(guān)鍵材料的國產(chǎn)化難題，逐步實(shí)現(xiàn)高耐久、批量化生產(chǎn)的市場供應(yīng)，提升燃料電池汽車的成本競爭力。同時(shí)，提升系統(tǒng)的可靠性、完善行業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和加強(qiáng)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)必須同步進(jìn)行，共同推進(jìn)中國燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。