徐 娜,馬建青,徐 驍

(1.江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境與材料工程系,江蘇 江陰 214433;2.江蘇雅克科技股份有限公司,江蘇 宜興 214203;3.江蘇科技大學(xué),江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

0 引言

液化天然氣(Liquefied Natural Gas,LNG)是開采的天然氣經(jīng)過凈化、干燥、深冷處理后得到的液相天然氣,其密度為天然氣的600倍左右,具有熱值高、污染小等特點(diǎn)[1]。LNG的運(yùn)輸主要有管道運(yùn)輸和LNG船運(yùn)輸。當(dāng)運(yùn)輸距離超過7 000 km時(shí),因?yàn)檫\(yùn)輸成本關(guān)系。LNG運(yùn)輸幾乎都采用船運(yùn)方式[2]。

本文主要介紹了幾種LNG液貨艙的技術(shù),并從絕熱性能、建造成本、材料的優(yōu)劣等角度對比分析了常見的幾種船用絕熱材料,探討了新型氣凝膠絕熱材料在LNG液貨艙應(yīng)用的可行性,并對新型絕熱材料的最新發(fā)展趨勢做出預(yù)判。

1 LNG液貨艙技術(shù)

對于LNG運(yùn)輸船,《國際散裝運(yùn)輸液化氣體船舶構(gòu)造與設(shè)備規(guī)則》(以下簡稱《IGC規(guī)則》)定義了薄膜型、半薄膜型和獨(dú)立型3大類型貨物圍護(hù)系統(tǒng),其中獨(dú)立型液貨艙又分為A型、B型和C型[3]。

靜態(tài)日蒸發(fā)率(BOR)是衡量液貨艙性能好壞的重要指標(biāo)之一[4]。根據(jù)GTT集團(tuán)的官方解釋,BOR與LNG船的航線、環(huán)境等其他因素?zé)o關(guān),是由液貨艙的絕熱性能本身所決定的。而液貨艙的絕熱性則很大程度上取決于使用的絕熱材料。液貨艙設(shè)計(jì)中所使用的絕熱材料對LNG船的安全性和經(jīng)濟(jì)性都至關(guān)重要。一方面,它起到防止LNG泄漏對船體構(gòu)件造成低溫破壞的作用;另一方面,它可以有效減少外界熱量的傳入,降低LNG的蒸發(fā)量。

目前,國際上的大型LNG運(yùn)輸船主要采用薄膜型和獨(dú)立型中的Type B 2種形式的圍護(hù)系統(tǒng)[5]。薄膜型液貨艙中,具有代表性的是法國GTT集團(tuán)的NO96和Mark III,最新一代NO96 Flex和Mark III Flex+ 已經(jīng)可以確保BOR在0.07%以下[6]。近幾年韓國三大船廠也陸續(xù)開發(fā)了自己的薄膜型液貨艙系統(tǒng)：KOGAS集團(tuán)的KC-one,BOR為0.1%;三星重工集團(tuán)的SCA,BOR為0.088%;大宇造船集團(tuán)的Solidus,BOR為0.049%;HHI集團(tuán)的HMCCS,BOR為0.09%。除KC-one已有實(shí)船應(yīng)用案例外,其他幾種技術(shù)目前還在開發(fā)階段。

B型艙也是大型LNG運(yùn)輸船的選擇之一,其中有實(shí)船應(yīng)用的是Moss Maritime集團(tuán)的Moss型液貨艙和IHI集團(tuán)的SPB型液貨艙[7]。三菱重工集團(tuán)的改進(jìn)型Moss、Sayaendo(豌豆莢)和IHI集團(tuán)最新的SPB技術(shù)都可以將BOR控制在0.08%以下。目前,90%以上在建的大型LNG船均采用GTT集團(tuán)的薄膜技術(shù)[8]。

2 大型LNG液貨艙絕熱材料應(yīng)具備的物性

減少冷損、提高安全性、節(jié)約能源是大型LNG液貨艙絕熱設(shè)計(jì)的主要目的。因此,絕熱材料必須在-163～40 ℃這一段溫度區(qū)間內(nèi),保持尺寸穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)低,即具備較好的絕熱性能的同時(shí),還要保持高強(qiáng)度、低密度、不易燃、低吸濕率與低吸水率、高抗凍性等條件,方能滿足LNG液貨艙使用要求;此外,在材料設(shè)計(jì)中還要充分考慮原材料成本、施工便捷性、材料使用壽命長短及制備過程的綠色低碳化等因素[9]。

(1)保溫性

考量大型LNG運(yùn)輸船性能優(yōu)劣的最重要指標(biāo)之一是LNG的日蒸發(fā)率。BOR越低,運(yùn)輸過程LNG的損耗就越小,LNG的運(yùn)輸成本就越低,對船東的吸引力越大。BOR與絕熱材料的絕熱性能有直接關(guān)系,在相同設(shè)計(jì)的情況下,絕熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)越低,BOR越低。大型LNG運(yùn)輸船的設(shè)計(jì)壽命通常在40 a左右。如此長周期的運(yùn)營過程中,絕熱材料的保溫性能顯然是需要放在第一位考慮的。

(2)抗熱脹冷縮性

抗熱脹冷縮性即較低的線性熱膨脹系數(shù)。設(shè)計(jì)時(shí)必須選擇熱膨脹系數(shù)相近的材料,其低溫線膨脹系數(shù)如下：碳素鋼為10×10-6K-1,硬質(zhì)聚氨脂泡沫塑料和聚苯乙烯泡沫塑料為7×10-6K-1,泡沫玻璃為8×10-6K-1,不銹鋼為16×10-6K-1。泡沫玻璃與金屬材料的線膨脹系數(shù)相對比較接近[10]。

(3)抗吸水及水蒸氣滲透性

水分對絕熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)存在明顯的負(fù)面影響。因?yàn)榻^熱材料吸水吸濕后,孔隙中存在的空氣或其他絕熱氣體部分被水蒸氣所代替,水蒸氣的導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于空氣及絕熱氣體,導(dǎo)致絕熱材料本身導(dǎo)熱系數(shù)顯著增加。有研究表明,材料體積吸水率每增加1%,導(dǎo)熱系數(shù)將增加10%。

此外,液貨艙絕熱材料還需具備抗水蒸氣滲透性。通常而言,泡沫塑料與泡沫玻璃等抗水蒸氣滲透性比較優(yōu)異[11]。

(4)阻燃性

考慮到LNG 液貨艙在施工時(shí)必然涉及焊接等動(dòng)火作業(yè),因此絕熱材料必須按照相關(guān)規(guī)范要求具有防火阻燃性。

(5)耐磨性

外界等因素引起溫度的變化,絕熱材料與裝置會(huì)由于溫度的原因發(fā)生熱脹冷縮的現(xiàn)象,進(jìn)而接觸面會(huì)產(chǎn)生摩擦,因此絕熱材料還須具有耐磨性。

3 LNG液貨艙絕熱材料類型

傳統(tǒng)LNG液貨艙絕熱材料的材料特點(diǎn)見表1。

表1 幾種主要絕熱材料的特點(diǎn)[9,12]

3.1 無機(jī)絕熱材料

膨脹珍珠巖是最早被LNG液貨艙應(yīng)用的無機(jī)保溫材料。膨脹珍珠巖制品以膨脹珍珠巖為骨料,其主要成分是二氧化硅,應(yīng)用于最早開發(fā)的GTT NO96型圍護(hù)系統(tǒng),以及九鎳鋼型陸上LNG儲(chǔ)罐的絕熱。膨脹珍珠巖的優(yōu)點(diǎn)在于其成本低、材料穩(wěn)定性好、技術(shù)門檻低;缺點(diǎn)在于其吸水性較強(qiáng),長期使用逐漸吸水后導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)升高,且存在沉降問題。為克服膨脹珍珠巖材料的這一缺陷,有研究人員在膨脹珍珠巖表面使用有機(jī)硅進(jìn)行改性處理,制備得到憎水型膨脹珍珠巖,該材料可適用于LNG運(yùn)輸船與大型超低溫工程裝備的保溫層施工[13]。盡管如此,膨脹珍珠巖材料目前在GTT的NO96型圍護(hù)系統(tǒng)已經(jīng)基本被其他絕熱材料所替代。

玻璃棉或毯是近幾年交付及在建LNG運(yùn)輸船應(yīng)用較廣的無機(jī)保溫材料,主要成分也是二氧化硅,主要用于GTT NO96 GW、GTT NO96 LO3及LO3+液貨艙里面的絕熱,Mark III型液貨艙也有部分應(yīng)用,主要作為填充材料少量使用。其優(yōu)點(diǎn)在于材料成本低、穩(wěn)定性好、易裁剪、不吸水;不足之處是容易斷裂、耐磨性較差[14]。玻璃棉在LNG運(yùn)輸船保溫層的設(shè)計(jì)中,根據(jù)不同需求,需要預(yù)先加入一定量的粘接劑,經(jīng)固化、切割、粘接等工藝,可以制作成不同形狀的異形件或接面,最終用于船體各類管線的保溫隔熱。

3.2 有機(jī)絕熱材料

聚苯乙烯泡沫是以聚苯乙烯樹脂為主體,加入發(fā)泡劑在專用設(shè)備輔材下制備而成的有機(jī)保溫材料。其導(dǎo)熱系數(shù)與玻璃棉相近,它在Moss型液貨艙中應(yīng)用較多[15],同時(shí)也作為填充材料用于Mark III型液貨艙。這種材料的優(yōu)點(diǎn)是可再生,并且不吸水,具有閉孔結(jié)構(gòu)且密度小、導(dǎo)熱系數(shù)低、吸水性小、可塑性強(qiáng)、耐低溫性好;缺點(diǎn)是強(qiáng)度差,且易燃并會(huì)釋放出污染環(huán)境的苯乙烯氣體。

聚氨酯泡沫的主要原料為聚合物多元醇和異氰酸酯。聚氨酯泡沫具有良好保冷性能和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,它密度低、化學(xué)性能好、抗蝕能力強(qiáng)、吸水率低,有極佳延展性能、壓縮強(qiáng)度、可粘貼性,但各項(xiàng)性能受容重影響明顯。增強(qiáng)型聚氨酯泡沫是近年被開發(fā)出來的以玻璃纖維為增強(qiáng)體的復(fù)合材料,目前是在薄膜型LNG圍護(hù)系統(tǒng)中應(yīng)用最廣的有機(jī)材料,它的導(dǎo)熱系數(shù)相對較低,在多種類型的液貨艙中都有應(yīng)用。其優(yōu)點(diǎn)是絕熱性能好,在低溫下強(qiáng)度很好,并且耐老化;不足之處是相比他絕熱材料,其成本較高且阻燃性能一般[16]。

3.3 液貨艙絕熱材料的應(yīng)用現(xiàn)狀分析

近年來,國內(nèi)外成功研發(fā)了眾多新型絕熱材料,而且國內(nèi)絕熱材料的工業(yè)化進(jìn)程及材料性能也達(dá)到了國際水平,進(jìn)一步確立了大型LNG 儲(chǔ)罐低溫絕熱材料的先進(jìn)水平[17]。

目前,常見的幾種LNG液貨艙絕熱材料的絕熱性能如下：如果絕熱性能達(dá)到100 mm厚聚氨酯泡沫相同的效果,聚苯乙烯材料的厚度需要160 mm,玻璃棉需要180 mm,而膨脹珍珠巖需要200 mm。由此可見,使用聚氨酯泡沫作為絕熱材料可以提高空間利用率,為LNG船節(jié)省更多空間[18]。

從GTT薄膜技術(shù)的發(fā)展來看,聚氨酯泡沫也是目前主推的絕熱材料[19]。對Mark III型的液貨艙,通過增加聚氨酯絕熱材料的厚度可實(shí)現(xiàn)BOR的下降;而對于NO96型的液貨艙,則通過使用聚氨酯材料替代其他材料實(shí)現(xiàn)BOR的下降。從最開始的珍珠巖,到后來的以玻璃棉為主絕熱的GW,到小部分聚氨酯替代玻璃棉的LO3,到大量聚氨酯替代玻璃棉的LO3+,到全部以聚氨酯為絕熱的NO96 Flex,隨著聚氨酯用量的增加,BOR出現(xiàn)了明顯的下降。可以認(rèn)為,以聚氨酯泡沫作為絕熱材料是目前LNG液貨艙發(fā)展的趨勢所在。

材料的絕熱性能由導(dǎo)熱系數(shù)決定,導(dǎo)熱系數(shù)越低,絕熱性能越好[20]。對聚氨酯泡沫材料而言,導(dǎo)熱系數(shù)主要由輻射熱傳導(dǎo)、固體熱傳導(dǎo)和氣體熱傳導(dǎo)3個(gè)因素決定。其中：輻射熱傳導(dǎo)占比權(quán)重約10%～20%,主要受泡沫結(jié)構(gòu)影響;固體熱傳導(dǎo)占比權(quán)重約20%～40%,主要由聚合物本身的絕熱性能決定;氣體熱傳導(dǎo)占比權(quán)重40%～50%,這個(gè)是由發(fā)泡劑氣體混合物的導(dǎo)熱系數(shù)決定的。因此,通常采取以下手段來降低聚氨酯泡沫材料的導(dǎo)熱系數(shù)：通過提高閉孔率、減小泡孔尺寸來降低輻射熱傳導(dǎo)[21];通過調(diào)整化學(xué)結(jié)構(gòu),降低泡沫密度就泡沫骨架的質(zhì)量分布來降低固體熱傳導(dǎo);通過選用低導(dǎo)熱的發(fā)泡劑氣體來降低氣體熱傳導(dǎo)。

目前,增強(qiáng)型聚氨酯泡沫板作為薄膜型貨物圍護(hù)系統(tǒng)的主要構(gòu)成材料,成為當(dāng)前絕熱材料的研究的主要對象。江蘇雅克科技股份有限公司近幾年投入超5億元人民幣,攻克了增強(qiáng)型聚氨酯泡沫絕熱板的生產(chǎn)技術(shù),并取得了GTT的認(rèn)證,實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化,為中國船企開展薄膜型LNG船的建造奠定了良好的基礎(chǔ)。

4 新型氣凝膠絕熱材料的應(yīng)用可行性

聚氨酯泡沫是目前LNG液貨艙主流的絕熱材料,但該類材料屬于有機(jī)保溫材料,其抗老化性能較差。LNG液貨艙及運(yùn)輸船由于長時(shí)間在海上運(yùn)行,聚氨酯泡沫的長效可靠性受到巨大挑戰(zhàn)。巖棉、玻璃棉等無機(jī)保溫材料雖具有良好的抗老化性,但其保溫性能一般。因此,未來LNG液貨艙的設(shè)計(jì)與制造過程急需一種新型抗老化性能的絕熱材料。

氣凝膠無機(jī)納米材料則被認(rèn)為是新一代最具應(yīng)用前景的材料,被稱之為未來材料和最具發(fā)展?jié)摿Φ男虏牧现籟22-24]。氣凝膠最初主要應(yīng)用于航空航天等高科技軍工領(lǐng)域,它由二氧化硅與空氣組成,密度非常小,最小僅為3.55 kg/m3,其分子模擬圖見圖1(a),掃描電鏡圖見圖1(b)。其內(nèi)部呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu),但和聚氨酯泡沫不同,其孔的大小是納米級(jí)別的,被稱為新型輕質(zhì)納米多孔材料[25]。

圖1 氣凝膠的分子模擬圖和掃描電鏡圖

目前氣凝膠已有不少商業(yè)化產(chǎn)品,主要以包敷材料的形式出現(xiàn)。它的導(dǎo)熱系數(shù)比聚氨酯泡沫要低30%～40%,但價(jià)格還是相對較貴,約為相同體積聚氨酯的3～4倍。為提高強(qiáng)度,通常與其他纖維材料復(fù)合后使用,復(fù)合后材料密度約為200 kg/m3。已有廠家在嘗試以氣凝膠作為絕熱材料用到球罐型液貨艙上[26]。如能實(shí)現(xiàn)這一應(yīng)用的話,那么LNG運(yùn)輸船的艙容量可能得到大幅提高,其運(yùn)輸?shù)某杀緦⑦M(jìn)一步下降。

王佩佩等[27]以314-PAU-004模塊為例,將保溫施工的主要階段按照項(xiàng)目管理的一般流程呈現(xiàn)出來。該項(xiàng)目將氣凝膠絕熱材料施工要求作為工程質(zhì)量監(jiān)控重點(diǎn),項(xiàng)目的實(shí)施將作為未來同類型項(xiàng)目保溫施工可依據(jù)的參考模型增加成功施工的可行性。

王慶鵬等[28]以C型液貨圍護(hù)系統(tǒng)和氣凝膠納米絕熱材料為分析對象,基于非穩(wěn)態(tài)傳熱原理,利用FLUENT軟件研究了C 型液貨圍護(hù)系統(tǒng)的蒸發(fā)參數(shù)預(yù)報(bào)方法及其變化規(guī)律。該方法可以類比應(yīng)用于其他模型中,為中小型乃至大型LNG船液貨圍護(hù)系統(tǒng)相關(guān)蒸發(fā)參數(shù)的預(yù)報(bào)工作提供合理的工程指導(dǎo)。

5 結(jié)語

目前,中國的絕熱材料生產(chǎn)量已居全球首位,部分企業(yè)的工藝技術(shù)裝備及自動(dòng)化水平已達(dá)到世界領(lǐng)先水平。大型LNG儲(chǔ)罐絕熱材料除了常規(guī)材料外,將陸續(xù)有更多新型高效的絕熱材料投入使用,并逐步形成以硅酸鋁纖維、硅酸鈣制品、礦物棉、膨脹珍珠巖和泡沫塑料制品等多品種、多材料并存的格局。以聚氨酯泡沫作絕熱材料是目前LNG液貨艙發(fā)展方向,而新型氣凝膠材料則是未來的希望之星。利用納米技術(shù)開發(fā)出符合環(huán)保(綠色)標(biāo)準(zhǔn)、保溫防水一體化的復(fù)合材料制品將成為絕熱材料市場的有力挑戰(zhàn)者。