趙凝秋, 朱益飛, 李振陽, 尹 博

(1.西安交通大學機械學院,西安,710079;2.空軍工程大學航空動力系統(tǒng)與等離子體技術全國重點實驗室,西安,710038)

全球氣候變化成為越來越多人關注的議題,減少碳排放,改善溫室效應成為人們共同的祈愿。2020年我國發(fā)布的《新時代的中國能源發(fā)展》白皮書中明確提到,中國要大力推動化石能源到非化石能源的轉化[1]。在此背景下,可替代的低污染燃料被眾多學者提出,如乙醇、二甲醚(DME)、生物柴油和氫氣等[2-5],與此同時新型無碳燃料氨(NH3)的使用發(fā)展同樣吸引了人們的興趣。氨(NH3)是一種氮氫化合物,是重要的氫基燃料,燃燒產(chǎn)物僅有水、氮氣和少量的氮氧化合物是氨氣的巨大優(yōu)勢[6]。由于氨產(chǎn)業(yè)基礎較強,并且0.8 MPa的條件下就可以壓縮成液體,氨氣可大規(guī)模地用于地方能源儲存以及持續(xù)運輸[7-10]。此外氨氣相比于氫氣儲存成本更低,相同條件下純氫氣的儲存成本大約是氨氣的27倍[11]。氨中氫的質量分數(shù)達到17.6%,并且能量密度為22.5 MJ/kg,可與化石能源媲美。氨氣由于刺激性氣味的特性,發(fā)生泄露時很容易被察覺,能夠在危機發(fā)生時極大的減少損失。但是想要將氨氣發(fā)展為運輸燃料,仍然要解決2個主要問題:一是燃燒質量差、層流燃燒速度慢、可燃性范圍窄和點火極限較高,導致燃燒時循環(huán)變異性高[12];二是NOx排放量較高,超過了制定的標準排放量[9]。但這些問題都可以借助等離子激勵燃燒進行解決。

等離子體是區(qū)別于物質固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)3種狀態(tài)之外的第4種狀態(tài)[13],其在流動控制[14-15]和點火助燃[16]領域都有廣泛的研究和應用。作為等離子體點火助燃應用的形式之一,滑動弧是一種由于氣流作用,在2個或者多個電極之間發(fā)生的具有周期性自振蕩的放電過程,因具有的氣體快速加熱能力和豐富的反應動力學特性,有望成為激勵燃燒的主流方案,越來越受到研究團隊的青睞。

近年來,Hong等人建立了低電子能的N2/H2等離子體動力學模型來進行非平衡等離子體對合成氨的研究[17]。Taneja等人利用NH3分子與CH4分子的相似性,將經(jīng)過實驗驗證的CH4/O2/He等離子體機理通過簡單地取代轉化為NH3/O2/He機理,并在此機理中加入目前已知僅有的2個包含NH3電子碰撞截面的數(shù)據(jù)庫:LXCat(www.lxcat.net)網(wǎng)站上的Morgan和Hayashi數(shù)據(jù)庫,最終模擬了等離子體輔助裂解和燃燒的納秒放電過程,得出等離子體具有降低點火延遲時間的功效[18],而后其研究團隊也對反應路徑進行了分析[19]。Faingold等人首先組裝建立了NH3/O2/He機理,并且運用ZDPlasKin代碼和CHEMKIN代碼相結合的零維求解器進行了測試,運用不同的脈沖放電頻率和脈沖數(shù),在常壓和中高溫(600 K～1 500 K)的條件下分析了其對點火延遲時間的影響,結果分析較高數(shù)量的脈沖數(shù)可以顯著減少點火延遲時間,較高的脈沖頻率可以允許較低的初始點火溫度[20]。Sun 等人研究了在預混式旋流燃燒器與滑動弧放電系統(tǒng)中不同氨含量與空氣流量對預混NH3/CH4/AIR火焰穩(wěn)定性和排放特性的影響,得到放電增加了OH自由基濃度,提高了火焰穩(wěn)定性,在氨含量較高時,滑動弧可以有效的減少NOx排放最高達到30%[21]。

但是對于等離子體激勵氨氣點火助燃的數(shù)值模擬仍然困難重重,主要是由于等離子體反應動力學機理以及計算模型的缺乏,并且等離子體激勵氨燃料裂解的研究少之又少,等離子體條件下氨的燃燒特性更是鮮有報道?；诖?本文研究了氨在等離子體條件下的裂解和燃燒特性,省略了等離子體通道導通并初步形成平衡電弧的階段,重點關注電弧形成后其演化過程、對燃料的裂解作用和對燃燒的影響。

1 模型構建

1.1 二維流體動力學模型

使用基于有限元法的商用軟件COMSOL Multiphysics建立了考慮電磁的二維流體計算模型,此模型計算滑動弧的時空演化,以此得到零維滑動弧模型的輸入條件。反應器三維幾何結構如圖1所示,反應器由高壓電極和地電極構成,入口半徑9 mm,高壓電級半徑4 mm,出口半徑4 mm,入口流速245 m/s,腔體總深度38 mm。

圖1 反應器模型三維視圖

結合實驗估算平衡電弧的溫度和體積作為此模型的初始條件。在局域溫度平衡假設下,電導率可以看成是溫度和壓力的函數(shù)[22-23],所以滑動弧的溫度可以根據(jù)實驗截取到的平均功率和電導率估算獲得:

P=VplσE2

(1)

式中:P為滑動弧電源功率;E為滑動弧內部的電場強度;Vpl為滑動弧體積。其中電導率可從數(shù)據(jù)庫獲得(如GPLAS,見西安交通大學電氣工程學院氣體放電等離子體數(shù)據(jù)庫。http://plasma-data.net)。

滑動弧體積則需要依托于實驗圖像計算,也可以進行估算得到(見式2)。

(2)

式中:D為滑動弧直徑,單位為m;p為環(huán)境壓力,單位為Pa;參數(shù)k取決于電極結構和氣體混合物。

COMSOL多物理場模型計算的是平衡滑動弧,雖然不能準確的計算出滑動弧的溫度,但可以模擬出滑動弧的形態(tài)和長度,此模型需要求解斯托克斯方程組:

(3)

j×B

(4)

Qp+QJoule+Qh+Qrad+τ∶?u

(5)

式中:ρ為密度;u為流體的速度;p為壓力;μ為流體黏度;I為單位矩陣,FL=j×B為動量守恒方程中的洛倫茲力項;Cp為氣體的比熱容;Tg為氣體溫度;k為熱導率。

除此之外,還需在模型中添加麥克斯韋方程組以描述電磁場的變化。

E=-?V

(6)

j=σ(E+u×B)

(7)

?j=0

(8)

?B=μ0j

(9)

式中:σ為電導率;B為磁感應,B=?A,A是磁矢量勢。氣體物理參數(shù)(μ、Cp、k、σ)取自氣體放電等離子體數(shù)據(jù)庫(GPLAS)。模型使用的邊界條件如表1所示。入口流場為流量245 m/s,平均功率P分布在陰極上,速度在壁面處具有無滑移條件,在出口處壓力為101 325 Pa(1 atm)。

表1 COMSOL模型的邊界條件

1.2 純氨氣等離子體機理構建

整合建立的氨氣等離子體機理主要包括電子碰撞反應、帶電粒子反應中的電荷轉移反應和解離復合反應、激發(fā)態(tài)反應。其中電子碰撞反應來自LXCat網(wǎng)站上的 Morgan(見Morgan Database:www.lxcat.net, 1987)和Hayash(見Hayashi Database: www.lxcat.net, 1987)數(shù)據(jù)庫,帶電粒子和激發(fā)態(tài)反應主要來源文獻整合,并且根據(jù)一些計算方法驗證,激發(fā)態(tài)反應均采用Fridman和Starik估算。

1.3 零維反應動力學模型

結合零維等離子體動力學求解器ZDPlsKin[24]建立了適用于氨氣的零維滑動弧等離子體計算模型,此模型忽略掉滑動弧內部溫度和粒子的不均勻性,以一個點來表示整段弧,考慮了反應加熱、滑動弧與周圍空氣對流換熱、滑動弧的增長對溫度的影響等。使用此模型可以得到滑動弧1個重燃周期隨時間的溫度演化和組分演化規(guī)律。此處建立的滑動弧的等離子體反應動力學模型,方程如下:

(10)

(11)

此處使用實驗和COMSOL流體仿真結合的形式確定模型的輸入條件。零維滑動弧計算模型需要以下輸入條件:

1)有效輸入功率;

2)滑動弧隨時間變化的長度;

3)滑動弧隨位置變化的速度;

4)滑動弧平均溫度。

當電壓足夠時,反應器中高壓電極和地電極在距離最短處附近擊穿,進而形成電弧放電。在形成電弧后,隨著純氨氣流的推動使滑動弧拉長以及對流換熱和輻射等產(chǎn)生熱損失,當輸入功率增加的能量不足以抵消熱損失時,氣體溫度開始下降。但是電場依然存在,導致電弧中電子溫度遠高于氣體溫度,當電弧被拉長到一定長度時,電弧熄滅并開始在電極最短處重燃。

結合這個物理過程對零維模型做了簡化和設計,圖2給出了模型的階段所對應的滑動弧物理過程。模型在第1階段賦值較大的電子溫度和根據(jù)式(1)估算到的氣體溫度,使電極間的物質在較短時間內發(fā)展成為平衡電弧的物理狀態(tài)。在第2階段時電弧(局部熱平衡等離子體)已經(jīng)形成,此時電子溫度等于氣體溫度,氣體溫度來源考慮了不同的熱增加和熱損失,此時功率輸入的能量還能維持電弧穩(wěn)定。隨著電弧長度繼續(xù)增長,在達到一定的轉捩條件后,滑動弧進入第3階段非平衡階段。此時電弧中熱損失遠大于熱輸入,氣體溫度迅速下降,但是由于依然存在電場可以給電子輸入能量,導致電子溫度遠大于氣體溫度。最后到達1個時間節(jié)點后電弧熄滅,完成1個周期的循環(huán)。其中前2個階段電子能量基于麥克斯韋分布,在第3階段電子溫度則是基于玻爾茲曼分布。

圖2 滑動弧物理過程和模型階段對應圖

滑動弧一個周期的持續(xù)時間可以從實驗功率中得到,部分實驗功率如圖3所示,圖中有較多功率增長而后降低的峰值,表示著滑動弧發(fā)生多次重燃熄滅周期。在每個周期中功率最低時,標志著滑動弧開始重燃,隨著弧長增加,功率也隨之增大。為了使用求解器進行計算,此處需要截取一段滑動弧重燃到熄滅的功率,本次研究截取的是圖中粉紅色背景下的功率,紅色較深處代表滑動弧開始重燃,顏色變淡后表示滑動弧長度增加弧內溫度下降,在功率最高時滑動弧熄滅。從圖3中可以看出,滑動弧在1個重燃周期內時間范圍為13.66～20.49 ms,從重燃到熄滅持續(xù)了6.8 ms。

圖3 滑動弧反應器的實驗功率

2 模型計算結果與討論

2.1 二維流體模型計算結果

在二維流體計算模型中得到的滑動弧的演化情況,在20.49 ms時刻的位置和溫度如圖4所示,此時刻對應著滑動弧長度為最大值,即將熄滅,溫度在1 500～2 000 K附近。

圖4 滑動弧溫度

在整個周期內長度和速度演化如圖5、圖6所示。在此重燃周期內的起始點13.66 ms時刻時滑動弧重燃,此時滑動弧在整個周期內長度最短,平均溫度最高。隨著時間的推移,滑動弧長度開始增加伴隨著溫度下降,速度則是主要由結構和入口流量決定,由于出口相較于入口較小,所以在位置接近出口距離處速度驟增?；瑒踊〗?jīng)過6.8 ms的演化,在20.49 ms時再次熄滅。

圖5 滑動弧長度演化

圖6 滑動弧速度演化

2.2 零維滑動弧模型計算結果

在零維滑動弧模型中得到該段滑動弧溫度演化、粒子密度演化等數(shù)據(jù)。

在截取的重燃周期內,得到的滑動弧氣體溫度如圖7所示,0.8 μs前設置的電子溫度和氣體溫度都較高且保持不變,滑動弧內為高度電離狀態(tài),對應滑動弧的重燃時刻,此時模型處于全電離階段,在本文中此階段并不是關注的重點。隨后滑動弧進入平衡-轉捩階段,滑動弧會受到滑長度增大等影響產(chǎn)生熱損失,氣體溫度開始降低,但是此階段電子溫度仍等于氣體溫度。在6.8 ms時滑動弧熄滅,滑動弧熄滅之前氣體溫度維持在4 200～5 000 K的高溫并且持續(xù)下降,滑動弧熄滅之后溫度迅速下降至900 K,與同功率相似結構的實驗[25]對比(見圖8)良好。

圖7 一個周期內滑動弧氣體溫度演化

圖8 反應器出口處氣體溫度實驗與仿真對比

由于入口處通入的是純氨氣體,所以主要聚焦于等離子體對氨的裂解作用。氣體從入口到出口大約需要16 ms,此時間范圍內主要分子密度的演化如圖9所示。其中NH3在等離子體的作用下分解成了大量的燃料碎片NH2和NH,而它們中的一部分又會在等離子體作用下繼續(xù)分解,最終形成大量的H2和N2。約化電場的大小在全電離階段為150 Td左右,在此階段較高的電子溫度使總粒子數(shù)密度快速增加,因此約化電場大小急劇降低;在平衡-轉捩階段總粒子數(shù)密度變化較小,約化電場變化同樣較小;6.8 ms時滑動弧熄滅等離子體通道斷開,此后作用在粒子上的電場強度為0 Td。16 ms后粒子到達反應器出口處,與空氣結合進行燃燒。

圖9 滑動弧中主要分子演化

2.3 燃燒模型計算結果

在燃燒模型中采用Wang Z H等人組建的以氨氣為主要成分的新型氨氣機理——CEU-NH3[26],此機理包括 H2/CO合成氣子機理、NH3反應子機理、以及含碳氫化合物反應的C1-C4子機理。將純氨氣體經(jīng)滑動弧裂解后的產(chǎn)物(反應器出口的粒子密度)代入到燃燒模型中進行計算,通過在模型中設置燃料和空氣當量比的不同,研究有無等離子體混合氣火焰?zhèn)鞑ニ俣群忘c火延遲時間變化情況。

2.3.1 層流火焰燃燒速度

在反應器出口處,經(jīng)滑動弧等離子體裂解后的氨氣與氧化物空氣結合燃燒,此研究設置未燃氣體溫度值為300 K。在不同當量比下的層流傳播速度如圖10所示,橫坐標為當量比,縱坐標為層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?。隨著當量比從0.85增加到1.25,火焰?zhèn)鞑ニ俣日w上先增大后減小。未施加等離子體時,當量比為1.1左右其火焰?zhèn)鞑ニ俣茸畲?施加等離子體后此當量比向著更大的數(shù)值推移。

圖10 NH3/air混合氣在不同當量比下的層流傳播速度(未燃氣體溫度300 K)

與未加等離子體相比,其層流火焰燃燒速度相差1～2個數(shù)量級。等離子體對NH3的層流火焰燃燒速度作用明顯,主要原因可能是NH3在等離子體條件下大量裂解成了H2。

在NH3/air的混合氣中加入CH4,使燃料中NH3與CH4的比例為1∶1,研究將裂解后的氨燃料部分替換為甲烷后,在不同當量比下其層流燃燒速度的變化情況,結果如圖11所示。對比結果發(fā)現(xiàn),未施加等離子時,在NH3/air混合氣中添加CH4其層流燃燒速度增加;施加等離子體后,添加CH4對燃燒速度效果仍有提升,但與未添加CH4相比整體效果有所下降,主要原因可能是加入的CH4稀釋了等離子體對氨裂解的影響。

圖11 NH3/CH4/air混合氣(燃料比例1∶1)在不同當量比下的層流傳播速度(未燃氣體溫度300 K)

2.3.2 點火延遲時間

使用均質封閉模型計算點火延遲時間,設置未燃氣體溫度為1 200 K,在較高初始溫度下研究點火延遲時間的變化,以區(qū)分施加等離子體與施加高溫的作用。計算結果如圖12所示,未施加等離子體時,在研究的當量比范圍內點火延遲時間變化較小,在百毫秒量級,而經(jīng)過滑動弧等離子體裂解后,其點火延遲時間在微秒量級,結果表明在較高的初始溫度下滑動弧等離子體仍顯著的降低了NH3的點火延遲時間,數(shù)值大約在4個數(shù)量級。

圖12 NH3/air混合氣在不同當量比下的點火延遲時間(未燃氣體溫度1 200 K)

在混合氣中加入CH4,使燃料中NH3與CH4的比例為1∶1,研究將裂解后的氨燃料部分替換為甲烷后,在不同當量比下點火延遲時間的變化情況,結果如圖13所示。在添加CH4后滑動弧等離子體條件對減小點火延遲時間仍然有較好的效果,但是相較未添加CH4整體效果有所下降,可能是因為CH4需要一定的時間進行裂解,從而增加了總的點火延遲時間。對比圖12發(fā)現(xiàn),兩種混合氣都未施加等離子體時,在添加CH4后點火延遲時間影響較小。

圖13 NH3/CH4/air混合氣(燃料比例1∶1)在不同當量比下的點火延遲時間(未燃氣體溫度1 200 K)

3 結論

本文結合二維流體動力學模型-零維反應動力學模型-燃燒模型對滑動弧等離子條件下氨裂解和燃燒特性做了研究。建立了考慮電磁的二維流體動力學模型對滑動弧形態(tài)進行分析;構建并理論驗證了純氨氣等離子動力學機理,建立了零維滑動弧模型,得到滑動弧中1個重燃周期的溫度和組分演化規(guī)律;最后在燃燒模型中評估了等離子體作用對燃燒的影響。

結果表明,反應器入口通入流量為245 m/s的純氨時,經(jīng)有效平均功率為535 W的滑動弧等離子體裂解后產(chǎn)生大量的H2,其中零維求解器中得到的反應器出口溫度與實驗對比良好。相比于未施加等離子體提高了層流燃燒速度1～2個數(shù)量級以及降低4個數(shù)量級的點火延遲時間,此外將一部分等離子體條件下氨燃料替換為甲烷后,整體燃燒效果有所減弱。

需要注意的是,在反應器中通入的是純氨氣體并沒有氧化物,所以在反應器內部并不考慮燃燒反應;在燃燒模型中燃料并沒有考慮滑動弧未作用的部分,考慮的僅是受到滑動弧作用的氨氣體,結果可以作為后續(xù)研究的參考。此外純氨等離子體動力學機理仍然處于初步階段,未來需要對機理更加準確的理論和實驗驗證。

致謝:本工作由國家自然科學青年基金(NO.51907204)和面上基金(NO.52277168)支持完成,在此也感謝等離子體激勵燃燒小組全體人員對氨氣等離子體機理的構建工作和李振陽等人對零維滑動弧代碼的開發(fā)。