王艷莉，崔均烜，褚晨婕，詹 亮

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院, 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室, 上海 200237）

燃煤排放的NOx是大氣主要污染源之一，應(yīng)在排放前得到控制。以NH3為還原劑的選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)是目前工業(yè)鍋爐煙氣脫硝的主流技術(shù)[1-2]。目前工業(yè)上普遍使用SCR 催化劑如V2O5/TiO2或V2O5-WO3/TiO2等，操作溫度區(qū)間在350～450 ℃，以避免煙氣中SO2對催化劑產(chǎn)生毒化作用[3-4]。由于工業(yè)鍋爐的排煙溫度區(qū)間為120～250 ℃，若仍采用釩鈦系催化劑則需對現(xiàn)有鍋爐系統(tǒng)進行技術(shù)改造或煙氣預(yù)熱，顯然能耗較高。因此，進行低溫SCR 脫硝催化劑的應(yīng)用開發(fā)更具實際工業(yè)應(yīng)用價值。

近年來，低溫SCR 脫硝催化劑的研究主要集中在以TiO2為載體的MnOx、MnOx-CeO2系催化劑[5]和碳基材料（活性炭、活性碳纖維、碳納米管和蜂窩狀活性炭等）擔(dān)載的V2O5[6-7]、MnOx、MnOx-CeO2系催化劑[8-11]。其中，錳鈰系催化劑因在100～200 ℃表現(xiàn)出良好的低溫脫硝活性和抗SO2毒化性能而引起研究者的廣泛關(guān)注。CeO2具有優(yōu)異SCR 脫硝性能的原因在于其在氧化和還原條件下能通過Ce3+和Ce4+之間的轉(zhuǎn)換達到儲存氧和釋放氧的目的，形成較多的不穩(wěn)定氧空位和氧自由基，而氧空位和氧自由基對SCR 活性至關(guān)重要。當CeO2晶格中的部分Ce 原子被其他過渡金屬離子取代后，CeO2的晶格發(fā)生畸變，從而相比單組分的CeO2表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性能和催化性能[12]。為了進一步提高抗SO2毒化性能，需在MnOx-CeO2催化劑中引入其他金屬氧化物。Chang 等[13]報道了向MnOx-CeO2催化劑中添加助劑Sn 能夠拓寬催化劑活性溫度窗口，催化劑表現(xiàn)出良好的抗SO2毒化性能；當n（Sn）∶n（Mn）∶n（Ce）為1∶4∶5 時，采用SnO2-MnOx-CeO2催化劑在80～230 ℃這一較寬的溫度區(qū)間內(nèi)可使NO 脫除率達到98%～100%；在100 mg/L SO2存在下，該催化劑在250 ℃時可使NO 轉(zhuǎn)化率仍高達96%以上。Yu 等[14]報道了將SnO2添加于Ce-Ti 中制備Ce-Sn-Ti 催化劑，發(fā)現(xiàn)當n（Ce）∶n（Sn）=2∶1 時，該催化劑在280～400 ℃的較高溫度區(qū)間內(nèi)可使NO 轉(zhuǎn)化率保持在90%以上，并且其抗硫性能也得到提高。本課題組報道了在還原氧化石墨烯（rGO）負載CeO2-SnOx催化劑（CeO2-SnOx/rGO）上進行煙氣脫硝的研究[15]，發(fā)現(xiàn)當n（Sn）∶n（Ce）=0.5、m(Ce+Sn)∶m（GO）=3.9時催化劑具有較高的脫硝活性，160 ℃ 時NO 轉(zhuǎn)化率為86%，200～280 ℃時NO 轉(zhuǎn)化率高達97%以上。

瀝青基球形活性炭(PSAC) 因具有比表面積大、機械強度高、裝填密度均勻、流體阻力小等優(yōu)異特性而在醫(yī)療、軍事防護、環(huán)保等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[16-18]。本文采用浸漬法將SnOx和CeOx擔(dān)載于PSAC 上制備了SnOx-CeOx/PSAC 催化劑，并進行煙氣脫硝行為的研究，對進一步認識SCR 催化反應(yīng)以及SnOx-CeO2基催化劑的商業(yè)化應(yīng)用均具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 SnOx-CeOx/PSAC 催化劑的制備

以高軟化點石油瀝青為原料，采用懸浮成球法制備PSAC，制備過程主要包括瀝青成球、萃取、氧化不熔化、炭化和活化。篩選堆積密度為0.7 g/cm3、粒徑為30～50 目（270～550 μm）的PSAC，采用等體積浸漬法將2 g PSAC 浸漬于2 mL、SnCl4和Ce(NO3)2質(zhì)量濃度分別為0.022～0.15 g/mL 和0.069～0.42 g/mL的混合水溶液中，靜置6 h 后取出，分別在溫度50、100 ℃下干燥6 h，然后依次于400 ℃氮氣氣氛中煅燒3 h、180 ℃空氣中氧化2 h，制得一系列具有不同金屬擔(dān)載量（質(zhì)量分數(shù)，余同）的SnOx-CeOx/PSAC催化劑（其中催化劑的金屬擔(dān)載量通過SnCl4·5H2O和Ce(NO3)3·6H2O 前驅(qū)體溶液的濃度控制）。固定催化劑中n(Sn）∶n（Ce）=0.5，所得催化劑標記為Sn(X)Ce(Y)/PSAC，其中X、Y分別表示催化劑中Sn和Ce 的質(zhì)量分數(shù)。單組分催化劑SnOx/PSAC（Sn 的擔(dān)載量為5%）和CeOx/PSAC（Ce 的擔(dān)載量為13%）用相同的方法制備。為了便于表述，后文將單組分SnOx/PSAC 和CeOx/PSAC 催化劑分別標記為Sn/PSAC 和Ce/PSAC。

1.2 催化劑活性評價

催化劑活性評價在內(nèi)徑為8 mm 的固定床反應(yīng)器中進行。將0.5 g（床層體積為2.22 mL）球形催化劑置于反應(yīng)器中部特殊設(shè)計的支撐架上，在N2氣氛中升溫至反應(yīng)溫度后通入模擬煙氣進行催化反應(yīng)。其中，模擬煙氣的組成（體積分數(shù)）為：NO，0.05%、NH3，0.05%、O2，5%、SO2，0.01% (如需要時)。在所有評價過程中，氣體總流速控制在500 mL/min，對應(yīng)的空速為13500 h?1。原料氣及反應(yīng)尾氣中NO、SO2和O2濃度采用德國產(chǎn)VARIO PLUS 增強型煙氣分析儀在線檢測。

1.3 催化劑表征

催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020M 型自動吸附儀測定，吸附質(zhì)為N2，吸附溫度為77 K。采用BET 法計算樣品的比表面積，t-plot 法測定微孔孔容和微孔比表面積，DFT 法分析樣品的孔徑分布。采用日本RIGAKU 公司D/MAX 2550 VB/PC 型轉(zhuǎn)靶X 射線多晶衍射儀（XRD）表征樣品的物相結(jié)構(gòu)，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍10°～80°。樣品的表面形貌采用日本JEOL 公司生產(chǎn)的JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)進行分析。樣品的表面組成在PHI 5000 Versa Probe 型X 射線光電子能譜儀(XPS)上于室溫下進行測定。以AlKα為X 射線激發(fā)源，分析時的基礎(chǔ)真空小于1.333×10?6Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 PSAC 的物理性質(zhì)

圖1 所示為PSAC 的SEM 圖像，可以看出PSAC 球形度較好，外表面光滑，球徑分布較窄，因而該球形活性炭具有床層壓降低、固定床裝填密度均勻的特點。圖2 分別示出了PSAC 的N2吸附/脫附等溫線及其孔徑分布圖。由圖2(a)可知，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）吸附等溫線的分類，PSAC的吸附等溫線屬于第Ⅰ型，其孔隙以微孔為主。由圖2(b)可知，PSAC 的孔徑分布主要集中在0.6～2.0 nm的微孔范圍內(nèi)。PSAC 的比表面積和微孔孔容分別為1522 m2/g和0.60 cm3/g（表1），PSAC擁有較高的比表面積以及良好的孔道結(jié)構(gòu)，為金屬氧化物的負載提供了良好的生長條件。

圖2 PSAC 的N2 吸附/脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and corresponding pore size distribution curves (b) of PSAC

表1 PSAC 的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of PSAC

2.2 金屬擔(dān)載量對脫硝活性的影響

Sn/PSAC、Ce/PSAC 和Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 催化劑上NO 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系如圖3 所示?？梢钥闯?，Sn/PSAC 的脫硝活性很低，NO 轉(zhuǎn)化率始終低于10%；Ce/PSAC 的脫硝活性較好，在260 ℃時對NO 的轉(zhuǎn)化率最高可達94%；Sn(5%)Ce(13%)/PSAC具有最高的脫硝活性，260 ℃時NO 轉(zhuǎn)化率達到最高，約為98%。以上3 種催化劑脫硝活性的順序依次為：Sn(5%)Ce(13%)/PSAC>Ce/PSAC>Sn/PSAC。上述結(jié)果表明，SnOx的引入顯著地促進了Ce/PSAC 催化劑的脫硝活性。

圖3 不同催化劑的脫硝活性比較Fig.3 Comparison of denitration activities over various catalysts

當n（Sn）∶n（Ce）=0.5 時，不同金屬擔(dān)載量時SnOx-CeOx/PSAC 催化劑的脫硝活性如圖4 所示。SnOx-CeOx/PSAC催化劑的脫硝活性隨金屬擔(dān)載量的增加呈先升高后降低的趨勢，Sn(5%)Ce(13%)/PSAC催化劑表現(xiàn)出最高的脫硝活性，其在180 ℃時NO轉(zhuǎn)化率約為71%，220 ℃時NO 轉(zhuǎn)化率已達90%，260 ℃時NO 轉(zhuǎn)化率高達98%，脫硝活性與文獻報道的結(jié)果基本一致，如Li 等[19]報道了Ce-Sn-Ox催化劑在空速為20000 h?1、250～400 ℃時NO 轉(zhuǎn)化率高達96%以上。但隨金屬擔(dān)載量進一步增加，脫硝活性反而降低，Sn(7%)Ce(18%)/PSAC 在180、260 ℃時NO 轉(zhuǎn)化率分別僅有60%和86%，這可能是由于過高的金屬擔(dān)載量導(dǎo)致活性組分發(fā)生聚集，使得暴露的表面活性位點減少，從而不利于脫硝。

圖4 不同金屬擔(dān)載量時SnOx-CeOx/PSAC 催化劑的脫硝活性比較Fig.4 Comparison of denitration activities over SnOx-CeOx/PSAC catalysts with different metal loadings

2.3 SO2 對催化劑脫硝活性的影響

應(yīng)用暫態(tài)響應(yīng)實驗技術(shù)考察了SO2對Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 和Ce/PSAC 催化劑脫硝活性的影響，其結(jié)果示于圖5?？梢钥闯?，在260 ℃、無SO2條件下Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 和Ce/PSAC 催化劑可以穩(wěn)定存在120 min。當加入SO2（100 mg/L）后，Ce/PSAC 催化劑脫硝活性明顯降低，經(jīng)過420 min 后其NO 轉(zhuǎn)化率降至40%左右，但此時Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 催化劑的NO 轉(zhuǎn)化率仍高達約80%，表明SO2對Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 催化劑的脫硝活性雖然具有一定抑制作用，但與單獨鈰催化劑相比，其抗SO2毒化性能明顯提高。前期研究表明，MnOx-CeO2/ACH（蜂窩狀活性炭）和SnO2改性催化劑在SO2氣氛中進行SCR 反應(yīng)后表面沉積硫酸銨鹽而導(dǎo)致脫硝活性降低[20-21]，因此推斷在SO2存在下Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 催化劑表面可能生成了一定量的硫酸銨鹽，使催化劑脫硝活性下降；由于添加SnO2可以有效抑制硫酸銨鹽沉積在催化劑表面，從而使催化劑具有較高的抗硫性能。

圖5 260 ℃下SO2 對Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 和Ce/PSAC催化劑脫硝活性的影響Fig.5 Effect of SO2 on denitration activities over Sn(5%)Ce(13%)/PSAC and Ce/PSAC catalysts at 260 ℃

2.4 孔結(jié)構(gòu)表征

為了探究不同金屬擔(dān)載量對脫硝活性的影響，圖6 分別示出了催化劑的N2吸附/脫附曲線和孔徑分布圖，其孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果列于表2。從圖6(a)可以看出這4 種催化劑的吸附等溫線均屬于Ⅰ型，說明其孔道結(jié)構(gòu)以微孔為主。由圖6(b)可知，SnOx-CeOx/PSAC 催化劑的孔徑分布集中在0.6～2.0 nm，說明SnOx和CeOx主要沉積在0.6～1.0 nm 的孔隙中。由表2 可以看出，隨著金屬擔(dān)載量從4%增加至25%，SnOx-CeOx/PSAC 催化劑的比表面積和微孔孔容均逐漸降低，表明SnOx和CeOx的引入會對球形活性炭的微孔造成部分堵塞；金屬擔(dān)載量越高，對球形活性炭微孔的堵塞越嚴重，從而導(dǎo)致催化劑脫硝活性下降。

表2 不同催化劑的BET 比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 2 BET specific surface area and pore structure of various catalysts

圖6 不同金屬擔(dān)載量時SnOx-CeOx/PSAC 催化劑的N2 吸附/脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.6 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and corresponding pore size distribution curves (b) of SnOx-CeOx/PSAC catalysts with different metal loadings

2.5 XRD 表征

圖7 為Ce/PSAC、Sn/PSAC 和Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 催化劑的XRD 譜圖，可以看出，這3 種樣品均在2θ=24°附近出現(xiàn)較寬的衍射峰，該峰歸屬于PSAC 中石墨碳的（002）晶面。由Sn/PSAC 在2θ為26.6°、33.9°和51.6°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)于SnO2的（110）、（101）、（211）晶面。由Ce/PSAC 譜圖上觀察到CeO2立方相衍射峰（2θ=28.4°、33.1°、47.2°和56.3°），分別屬于 CeO2的（111）、（200）、（220）和（311）晶面。在Sn(5%)Ce(13%)/PSAC催化劑譜圖上僅觀察到CeO2立方相衍射峰，并未發(fā)現(xiàn)SnO2特征衍射峰，這可能是由于Sn4+和Ce4+具有結(jié)構(gòu)上的相似性（前者離子半徑為0.069 nm，后者為0.087 nm），Sn4+可以替代Ce4+摻雜于立方相CeO2晶格中形成Cex-Sn1?x-O2固溶體的緣故[22-23]。在圖7 中并沒有觀察到歸屬于Cex-Sn1?x-O2固溶體的衍射峰，一方面可能是由于固溶體的量太少，低于XRD 的檢測限；另一方面可能是由于錫氧化物在載體PSAC 表面高度分散或是以無定形狀態(tài)存在[24]。此外，Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 中CeO2的衍射峰比Ce/PSAC 中的寬，說明前者結(jié)晶度降低，晶粒變小，CeO2在催化劑表面的分散也會對SCR 活性起到積極作用。

2.6 XPS 表征

為了進一步確定Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 催化劑表面元素的種類及價態(tài)，對其進行了 XPS 表征。圖8和圖9 分別示出了Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 的XPS 全譜及C 1s、O 1s、Ce 3d 及Sn 3d 的分峰譜圖。催化劑的表面原子摩爾分數(shù)見表3。由圖8 可知，Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 催化劑含有錫（Sn）、鈰（Ce）、碳（C）和氧（O）4 種元素，主要成分為SnOx和CeOx。

圖8 Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 催化劑的XPS 全譜圖Fig.8 XPS full spectrum of Sn(5%)Ce(13%)/PSAC catalyst

由圖9(a)可知，結(jié)合能位于284.8、286.0 和289.0 eV 位置處出現(xiàn)3 個特征峰，分別歸屬于PSAC中的C—C、C—O、C＝ O[25]。PSAC 表面存在與氧結(jié)合的碳，可以提供與SnOx-CeOx顆粒直接連接的活性位，從而促進脫硝反應(yīng)進行。由圖9(b)可知，在結(jié)合能位于530.2 eV 和532.3 eV處有兩個特征峰，其中530.2 eV附近的特征峰對應(yīng)于晶格氧（O2?），標記為Oα，532.3 eV附近的峰則對應(yīng)于化學(xué)吸附氧，標記為Oβ。化學(xué)吸附氧為吸附在材料表面氧空位上的氧，如 CO32?、?OH 等[26]。從表3中利用峰面積求得的催化劑表面Oα和Oβ的相對原子數(shù)比可以看出，Sn(5%)Ce(13%)/PSAC催化劑表面化學(xué)吸附氧的相對含量（78.7%）高于晶格氧的相對含量（21.3%）。據(jù)文獻[27]報道，催化劑表面的化學(xué)吸附氧更易發(fā)生遷移和參與反應(yīng)，因此化學(xué)吸附氧比晶格氧具有更高的催化活性。Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 催化劑表面具有較高含量的化學(xué)吸附氧，有利于提高催化劑的SCR 脫硝性能。由圖9(c)可知，在結(jié)合能位于883.0、886.0、889.0、898.4、901.6、904.7、908.0、916.9 eV（分別記為f、f′、f″、f?、u、u′、u″、u?）處有8 個特征峰，其中f、f″、f?、u、u″、u?處的峰歸屬于Ce4+，f′和u ′ 處的峰歸屬于Ce3+[9,28]。Sn(5%)Ce(13%)/PSAC催化劑中存在Ce4+、Ce3+兩種價態(tài)，說明催化劑中Ce 并不僅以CeO2的形式存在，而Ce3+的存在會引起催化劑表面電子失衡，形成氧空穴和未飽和的化學(xué)鍵，從而增加催化劑表面化學(xué)吸附氧的含量，有利于提高SCR活性。由圖9(d)可知，Sn(5%)Ce(13%)/PSAC催化劑的Sn 3d3/2峰結(jié)合能出現(xiàn)在495.9 eV處，Sn 3d5/2峰結(jié)合能出現(xiàn)在487.5 eV 處，表明催化劑中Sn 的價態(tài)是以Sn4+形式存在[29-30]。純SnO2的Sn 3d5/2峰和Sn 3d3/2峰的位置分別位于495.2 eV 和486.9 eV[31]處，與純SnO2相比，Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 的Sn 3d5/2峰和Sn 3d3/2峰均向高電子結(jié)合能方向產(chǎn)生偏移，這種偏移很可能是由于催化劑表面的化學(xué)變化所引起[32]。

圖9 Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 催化劑的C 1s，O 1s，Ce 3d 和Sn 3d 的XPS 分峰譜圖Fig.9 XPS spectra of C 1s, O 1s, Ce 3d and Sn 3d for Sn(5%)Ce(13%)/PSAC catalyst

表3 Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 催化劑的表面原子摩爾分數(shù)Table 3 Surface atomic mole fraction of Sn(5%)Ce(13%)/PSAC catalyst

3 結(jié) 論

以高軟化點石油瀝青原料制備的球形活性炭為載體，采用浸漬法負載錫鈰氧化物制得SnOx-CeOx/PSAC 系列催化劑，考察了不同金屬擔(dān)載量對催化劑脫硝活性的影響，并初步考察了SO2對SnOx-CeOx/PSAC 催化劑脫硝活性的影響，得到如下主要結(jié)論：

（1）在CeOx/PSAC 催化劑中添加SnOx后其脫硝活性顯著增加。隨金屬擔(dān)載量的增加，SnOx-CeOx/PSAC 催化劑的脫硝活性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 催化劑具有最高的脫硝活性，在260 ℃得到最高的NO 轉(zhuǎn)化率(98%)。

（2）SO2對Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 催化劑的脫硝活性具有一定的抑制作用，但與單組分鈰催化劑相比，添加SnOx后催化劑的抗SO2毒化性能明顯提高。在260 ℃向反應(yīng)氣氛中通入100 mg/L SO2后，經(jīng)過約420 min 后Ce/PSAC 催化劑上NO 轉(zhuǎn)化率由約90%降至40%左右，此時Sn(5%)Ce(13%)/PSAC 催化劑上NO轉(zhuǎn)化率仍高達約80%。

（3）一方面，添加SnOx后提高了SnOx-CeOx/PSAC 催化劑表面CeO2的分散性，而且Sn4+替代Ce4+摻雜于立方相CeO2晶格中形成固溶體，從而提高了催化劑的脫硝活性；另一方面，由于SnO2與CeO2之間存在協(xié)同作用，使得Sn(5%)Ce(13%)/PSAC催化劑表面存在一定量的Ce3+，增加了催化劑表面化學(xué)吸附氧的含量，從而使該催化劑具有較高的脫硝活性。