劉珈豪,劉瑞蕊,代正坤,周海濤

(1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長沙 410000;2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201400)

近年來,金屬玻璃(MGs)因不存在晶格周期性和晶體缺陷,具有良好的力學(xué)、磁性和光學(xué)等性能而被廣泛關(guān)注[1-5]。其中高熵金屬玻璃(HE-MGs)結(jié)合了金屬玻璃的非晶結(jié)構(gòu)和高熵合金的高熵效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散等特性,具有良好的玻璃形成能力(GFA)、良好熱穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性能、優(yōu)異磁學(xué)性能和電催化性能等優(yōu)點(diǎn)[6-8]。以鐵磁元素為主的FeCoNi基高熵合金,例如FeCoNiAlMn,通常具有良好的機(jī)械性能和優(yōu)異的磁學(xué)性能[9-17]。此外,研究表明,在FeCoNi基高熵合金中添加小原子半徑的Si、B、P和C等元素可以很容易得到HE-MGs[18-19]。因此,在FeCoNiAlMn中加入Si和B,形成Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12非晶合金。該合金的亞穩(wěn)態(tài)是影響MGs實(shí)際應(yīng)用的一種重要特性,這使得Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12金屬玻璃在高溫下傾向于結(jié)晶來降低自由能[20]。MGs的脫玻化會(huì)改變其許多物理和機(jī)械性質(zhì),因而研究MGs的玻璃形成能力、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和相變機(jī)制對(duì)于其實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

本文以Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12為研究對(duì)象,研究其玻璃形成能力和熱穩(wěn)定性,并表征金屬玻璃的結(jié)晶相,分析其晶化過程中的微觀組織演變及結(jié)晶機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

在Ar氣氛保護(hù)下,采用真空電弧熔煉爐熔煉Fe、Co、Ni、Mn、Al、Si和B(純度>99.9%),制備Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12合金錠,該合金錠至少反復(fù)熔煉5次確保成分均勻。在高純Ar氣氛下,采用銅輪面速度42 m/s的單輥熔體紡絲機(jī)制備了寬度為1.5～2 mm、厚度為30～40 μm的非晶帶。非晶帶在不同退火溫度下保溫時(shí)間均為10 min。

用差示掃描量熱儀(NETZSCH STA449C)在純Ar氣氛中以不同加熱速率(15、25、35和45 ℃/min)連續(xù)加熱,研究合金的GFA和熱穩(wěn)定性;并采用X射線衍射(XRD)在反射模式下進(jìn)行物相分析,其中Cu Ka輻射對(duì)應(yīng)波長λ為 1.7902 ?,掃描角度2θ為 20°～90°,掃描速度為8°/min,并通過透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)晶化組織進(jìn)行表征。

2 結(jié)果和討論

圖1是熔體紡絲后Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12高熵合金的XRD衍射圖。由圖1可知,在2θ=45°有一個(gè)漫散射峰,沒有晶體衍射峰,說明熔體紡絲后Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12高熵合金是完全非晶態(tài)。Fe-Co-Ni基非晶合金漫散射峰的位置與結(jié)晶后觀察到的強(qiáng)散射峰的位置一致。強(qiáng)峰值的位置隨合金體系而變化,通常發(fā)生在45°。

圖1 Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12高熵非晶合金帶XRD衍射圖

Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12熔體紡絲帶在不同升溫速率下的DSC曲線如圖2所示。由圖2可知,不同升溫速率下的DSC曲線均有兩個(gè)放熱峰,表明Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12高熵金屬玻璃發(fā)生了二次晶化。此外,由峰形可知,第一次晶化溫度跨度更大,晶化速度更慢,而第二次結(jié)晶峰更窄更尖銳,這說明第二次晶化更快更集中。合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、一次晶化溫度Tx、一次峰值溫度Tp1、二次峰值溫度Tp2、過冷溫度ΔTx=Tx-Tg和約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg=Tg/Tl(Tl為液相開始凝固溫度),見表1。表1中較大的Tx、ΔTx和Trg表明該合金有良好的的玻璃形成能力(GFA)和熱穩(wěn)定性。隨著升溫速率的增加,合金的特征溫度均有向高溫移動(dòng)的趨勢(shì),表明所涉及的玻璃轉(zhuǎn)變與結(jié)晶是熱激活的,同時(shí)其特征峰也更明顯。這是因?yàn)楫?dāng)升溫速率較低時(shí),材料有更多的時(shí)間發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫,在測量時(shí)得到的特征溫度更加準(zhǔn)確,但是因?yàn)椴糠帜芰康玫结尫?導(dǎo)致在DSC曲線上的特征不夠明顯;而當(dāng)升溫速率較高時(shí),材料結(jié)構(gòu)弛豫更難發(fā)生,因此在DSC曲線上的特征溫度會(huì)更高,同時(shí)變化也更加明顯。

表1 不同升溫速率下Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12的特征溫度

圖2 Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12非晶紡絲帶不同升溫速率下的DSC曲線

從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^冷液態(tài),再進(jìn)一步結(jié)晶成核、晶粒長大,都需要原子吸收足夠的能量克服能壘來進(jìn)行擴(kuò)散、重排,不同階段吸收的能量即為該階段的轉(zhuǎn)變活化能。目前最常用的計(jì)算活化能的方法主要是Kissinger法[21]和Ozawa法[22]。

Kissinger法是非等溫條件下最常用的計(jì)算非晶活化能的方法之一,公式如下:

Ozawa法是另一種計(jì)算活化能的方法,公式如下:

Inβ=-1.0516Eα/RTα+const

式中:β為升溫速率;Tα為材料的特征溫度(如玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、一次晶化溫度Tx等),K;Eα為特征溫度對(duì)應(yīng)的活化能,kJ/mol;R為氣體常數(shù),R=8.31441 kJ/(mol·K)。

不同特征溫度的激活能Kissinger圖和Ozawa圖分別如圖3(a)和圖3(b)所示。通過Kissinger法和Ozawa法計(jì)算的玻璃化轉(zhuǎn)變活化能Eg、結(jié)晶活化能Ex、一次結(jié)晶峰活化能Ep1和二次結(jié)晶峰活化能Ep2數(shù)值見表2,可以看出兩種方法計(jì)算結(jié)果相差不大。Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12非晶紡絲帶的Eg較大,說明非晶帶玻璃轉(zhuǎn)變需要克服更高勢(shì)壘,非晶態(tài)熱穩(wěn)定性好。而相較于Ep1,更大Ex表明合金一次結(jié)晶相成核要比長大更加困難。此外,比較兩個(gè)結(jié)晶峰的Ep2和Ep1,二次結(jié)晶相的生長要更困難。

圖3 Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12非晶帶的Kissinger圖(a)和Ozawa圖(b)

表2 Kissinger法和Ozawa法計(jì)算Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12非晶帶的活化能

為了進(jìn)一步研究Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12高熵非晶合金的晶化相,分別在530、550和650 ℃溫度下對(duì)紡絲帶進(jìn)行等溫退火,它們分別對(duì)應(yīng)DSC曲線上第一次晶化、第二次晶化和晶化完成三個(gè)階段,退火后樣品采用透射電鏡(TEM)進(jìn)行表征分析。首先,在TEM下觀察530 ℃退火樣品顯微結(jié)構(gòu),如圖4所示。圖4(a)中的插圖中衍射環(huán)顯示530 ℃退火樣品中只有Co7Fe3相衍射環(huán)和非晶形成的光暈,這說明樣品的第一次晶化相是Co7Fe3相,它的結(jié)晶對(duì)應(yīng)DSC曲線上第一個(gè)放熱峰。由圖4(b)可知,Co7Fe3相晶粒呈球形,大小相對(duì)均勻,互相獨(dú)立,它們均勻分布在非晶基體上。且Co7Fe3相平均晶粒直徑為25.36 nm。

(a)插圖為電子衍射環(huán);(b)為局部放大圖

圖5為550 ℃退火樣品的TEM圖。由圖5(a)可知,相較于530 ℃退火,樣品中結(jié)晶相晶粒大小相差不大,但是結(jié)晶相更多,大小更加均勻,此時(shí)晶粒仍保持圓球形,互相無接觸,非晶基體已經(jīng)明顯減少,其平均直徑為27.49 nm。由圖5(b)可知,此時(shí)除了最初結(jié)晶的Co7Fe3相,還有少量層片狀的第二次結(jié)晶相。圖5(a)的衍射環(huán)中也同樣發(fā)現(xiàn),除了最開始的Co7Fe3相,還有新的Fe2B、Fe3B和Co2Si的衍射環(huán),這說明550 ℃退火后的第二次結(jié)晶相是由Fe-B和Co2Si以層片狀生長的方式晶化析出的。

(a)插圖為電子衍射環(huán);(b)為局部放大圖

在650 ℃退火樣品中,可以看到晶界變得清晰,晶粒與晶粒之間互相接觸,衍射環(huán)中非晶相的光暈已經(jīng)消失,這說明此時(shí)樣品已經(jīng)完全結(jié)晶,并且有大量的二次結(jié)晶相析出,如圖6所示。在當(dāng)前合金的結(jié)晶相中發(fā)現(xiàn)了大量層片狀的共晶相。除了Co7Fe3,650 ℃退火樣品中的Fe2B、Fe3B和Co2Si的衍射環(huán)也更加明顯。650 ℃退火樣品中,晶粒平均尺寸為52.44 nm,其中Co7Fe3相與二次結(jié)晶相的晶粒平均直徑分別為55.33 nm和49.29 nm。由晶粒尺寸可知,雖然Co7Fe3相結(jié)晶溫度更低,但高溫下二次結(jié)晶相生長速度更快。

(a)插圖為電子衍射環(huán);(b)為局部放大圖

3 結(jié)論

Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12高熵合金的研究表明其能夠形成非晶,并具有良好的玻璃形成能力。通過Kissinger法和Ozawa法計(jì)算其玻璃化轉(zhuǎn)變活化能和晶化活化能分別為446～456 kJ/mol和321～324 kJ/mol。由此可見,Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12非晶帶具有比一般Fe基非晶合金和普通高熵非晶合金更高的熱穩(wěn)定性。DSC曲線表明,該合金具有約500 ℃的晶化溫度。晶化過程中,530 ℃時(shí)結(jié)晶相只有Co7Fe3,550 ℃時(shí)會(huì)有Fe3B、Fe2B與Co2Si金屬間化合物共晶析出。此外,Co7Fe3相析出會(huì)有利于二次晶化相結(jié)晶,而Fe2B、Fe3B和Co2Si是以層片狀方式共晶析出的。