桂愉平,王彥杰,李少軍,雒國清,馬應(yīng)會,杜 威

(1.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司,寧夏 石嘴山 753000; 2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心,寧夏 石嘴山 753000)

鉭粉主要用于制作鉭電容器,鉭電容器的Ta2O5介質(zhì)膜漏電流主要由雜質(zhì)提供載流子形成,雜質(zhì)會造成漏電流增大,而鉭電容器的擊穿電壓與雜質(zhì)含量成反比[1]。因此鉭粉從氟鉭酸鉀金屬鈉還原開始,包括后續(xù)的還原產(chǎn)物濕法處理、預(yù)團(tuán)化、高溫真空熱處理、鎂還原脫氧和脫氧產(chǎn)物的濕法處理等過程,都要盡可能控制和降低鉭粉的雜質(zhì)含量。

鉭粉真空熱處理是鉭粉生產(chǎn)的關(guān)鍵過程之一,其作用是除去鉭粉在濕法過程中吸附的氣體雜質(zhì)及未洗干凈的副產(chǎn)物KF、NaF及部分低熔點(diǎn)金屬雜質(zhì),同時使部分細(xì)顆粒的鉭粉得到黏結(jié)、凝聚和燒結(jié),進(jìn)而提高鉭粉純度,改善其加工和電氣性能,滿足電容器鉭粉使用的技術(shù)要求。由于真空熱處理爐使用維護(hù)不當(dāng)、隔熱屏使用不合格的材質(zhì)和隔熱屏變形出現(xiàn)透火等情況,均會造成鉭粉的雜質(zhì)含量增加。有關(guān)研究表明,真空爐真空閥未加裝限位器較加裝限位器生產(chǎn)鉭粉碳含量明顯偏高;油擴(kuò)散泵冷凝壁冷卻水連接方式采用下進(jìn)上出的方式,生產(chǎn)鉭粉的碳含量明顯偏高;擴(kuò)散泵前級管道在關(guān)閉維持泵6 h后,管道壓力越大,碳含量越高[2]。真空爐內(nèi)膽襯材的材質(zhì)直接影響金屬鉭粉的雜質(zhì)含量[3]。因而,通過不斷的提升真空熱處理爐設(shè)備性能、改進(jìn)隔熱屏結(jié)構(gòu)與材質(zhì),對鉭粉高溫真空熱處理過程中降低雜質(zhì)顯得尤為重要。

絕緣陶瓷是真空熱處理爐加熱元件中起到大電流絕緣、真空密封以及支撐固定作用的關(guān)鍵材料。以95氧化鋁陶瓷為例,其在制作時,以95ω%的Al2O3陶瓷配方為基料,并為了提高瓷件介質(zhì)損耗、體積電阻、抗彎強(qiáng)度以及抗酸性等性能,會加入Cr2O3、BaO、ZrO2、TiO2、Y2O3和ZnO等添加劑,添加劑能使陶瓷晶界相分布相對連續(xù),有利于金屬化時玻璃液的遷移[4]。95氧化鋁陶瓷樣品在1400～1550 ℃條件下進(jìn)行熱處理時,隨著熱處理溫度的升高,材料的力學(xué)性能下降。這是因?yàn)闊崽幚韺?dǎo)致晶粒異常長大,進(jìn)而惡化了其力學(xué)性能[5]。同時,鉭粉熱處理過程中揮發(fā)的含氟氣氛對陶瓷玻璃相造成腐蝕,導(dǎo)致陶瓷表面起皮脫落且更易揮發(fā)。這些脫落和揮發(fā)的物質(zhì),隨著陶瓷性能的不同,對鉭粉雜質(zhì)有著不同的影響。

本文介紹了真空熱處理爐絕緣陶瓷在投入使用前的一種適用性檢測方法,并通過對比95氧化鋁陶瓷、99氧化鋁陶瓷、氮化硼陶瓷和氮化鋁陶瓷中的雜質(zhì)結(jié)構(gòu),分析了真空熱處理爐絕緣陶瓷對鉭粉雜質(zhì)的影響,并解決了陶瓷在鉭粉生產(chǎn)中帶來的一些問題。

1 絕緣陶瓷適用性檢測方法

1.1 絕緣陶瓷適用性檢測的目的和原理

目前,市面上陶瓷種類繁多,質(zhì)量也是參差不齊,即使是同一家公司生產(chǎn)的陶瓷,也存在同一批、不同批次之間的一致性和重復(fù)性差[4]。為了避免不合格的陶瓷應(yīng)用到生產(chǎn)設(shè)備中,造成質(zhì)量隱患,每批陶瓷投入使用前必須進(jìn)行適用性檢測。該檢測方法是使用鉭粉作為檢測媒介,利用鉭粉高比表面、高孔隙度、易吸附雜質(zhì)的特點(diǎn),可準(zhǔn)確測定陶瓷高溫下?lián)]發(fā)的雜質(zhì)種類和含量。

1.2 主要設(shè)備和原材料

主要設(shè)備為真空熱處理爐、鉭坩堝、鉭坩堝蓋、光譜檢測儀和碳氧檢測儀;原材料為FTW320鉭粉。

1.3 檢測方法

將待檢測的陶瓷樣品放入鉭坩堝內(nèi),使用高純FTW320鉭粉將樣品均勻覆蓋,然后將鉭坩堝放入真空熱處理爐內(nèi),蓋好坩堝蓋。真空熱處理爐抽真空至5.0×10-4tor以上,打開加熱電源開始燒結(jié),燒結(jié)溫度為1400～1550 ℃,保溫60 min,升溫速度為10 ℃/min。高溫?zé)Y(jié)結(jié)束后,關(guān)閉加熱電源,待溫度降至600 ℃時,停抽真空系統(tǒng),并向爐內(nèi)充入氬氣至-0.05 MPa。當(dāng)溫度降低至35 ℃,向爐內(nèi)充入空氣使鉭粉得到充分鈍化,方法為每次充入0.01 MPa,共充4次,每次間隔10 min。

鈍化結(jié)束后取出坩堝,去除陶瓷表面厚度約1 mm的鉭粉,避免真空熱處理爐爐況對鉭粉檢測結(jié)果的影響。再收集與陶瓷樣品接觸的鉭粉,并分析該鉭粉的光譜、氧、氮和碳等。通過檢測結(jié)果,評判被檢陶瓷樣品的雜質(zhì)影響。

2 不同陶瓷類型對鉭粉雜質(zhì)影響

目前,真空熱處理爐絕緣陶瓷主要使用的是氧化鋁陶瓷,氧化鋁陶瓷在真空下最高耐熱溫度為1700 ℃,所以一般熱處理爐設(shè)計最高工作溫度為1650 ℃。該溫度下雖然可滿足大部分8000～200000 μFV/g電容器級鉭粉的生產(chǎn),但隨著中壓高比容和高壓高比容鉭粉的研發(fā)與制備,需要真空熱處理爐的工作溫度達(dá)到1650～1750 ℃,氧化鋁陶瓷顯然不能滿足該溫度要求。由于新型材料氮化硼、氮化鋁陶瓷在真空下的耐熱溫度可達(dá)2200 ℃[6],因此,本文采用絕緣陶瓷適用性檢測方法,分析95氧化鋁陶瓷、99氧化鋁陶瓷、氮化硼陶瓷和氮化鋁陶瓷對鉭粉雜質(zhì)的影響。

2.1 95氧化鋁陶瓷對鉭粉雜質(zhì)的影響

選用3個不同廠家的95氧化鋁陶瓷樣品,在1450 ℃溫度下燒結(jié)60 min后,檢測鉭粉雜質(zhì),結(jié)果見表1。由表1可知,95氧化鋁陶瓷會造成鉭粉中的Fe、Si雜質(zhì)增加。

表1 95氧化鋁陶瓷樣品檢測數(shù)據(jù)

2.2 99氧化鋁陶瓷對鉭粉雜質(zhì)的影響

選用3個不同廠家的99氧化鋁陶瓷樣品,在1450 ℃溫度下燒結(jié)60 min后,檢測鉭粉雜質(zhì),結(jié)果見表2。由表2可知,與95氧化鋁陶瓷樣品相比,99氧化鋁陶瓷樣品對鉭粉雜質(zhì)的影響較小。

表2 99氧化鋁陶瓷樣品檢測數(shù)據(jù)

但是在實(shí)際生產(chǎn)中,即使使用高純度氧化鋁陶瓷,也會對鉭粉雜質(zhì)造成影響。有關(guān)研究發(fā)現(xiàn),使用99.8高純氧化鋁陶瓷的真空熱處理爐,在1100～1380 ℃溫度范圍內(nèi)燒結(jié)鉭粉時,鉭粉中的Al雜質(zhì)會出現(xiàn)不同程度的增加,Al雜質(zhì)均值達(dá)到了14.4 μg·g-1。針對該問題,將99.8和99.9高純氧化鋁陶瓷樣品在1250 ℃溫度下燒結(jié)30 min后,檢測鉭粉雜質(zhì),結(jié)果見表3。由表3可知,高純度氧化鋁陶瓷會引起鉭粉中的Al雜質(zhì)增加。

表3 高純氧化鋁陶瓷樣品檢測數(shù)據(jù)

隨著熱處理溫度的升高,導(dǎo)致陶瓷材料晶粒異常長大,使其力學(xué)性能下降;同時,鉭粉中的含氟氣氛對陶瓷玻璃相造成腐蝕,導(dǎo)致陶瓷表面起皮脫落、揮發(fā),這是造成鉭粉Al雜質(zhì)增加的主要原因。當(dāng)熱處理溫度超過Al的蒸發(fā)點(diǎn)時,Al雜質(zhì)蒸發(fā)并被真空系統(tǒng)抽走。通過分析日常鉭粉生產(chǎn)數(shù)據(jù),Al雜質(zhì)含量與熱處理溫度顯較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)關(guān)系,如圖1所示。由圖1可知,采用氧化鋁絕緣陶瓷的熱處理爐燒結(jié)鉭粉時,1400 ℃為鉭粉中Al雜質(zhì)的蒸發(fā)點(diǎn)。因此,在1450 ℃燒結(jié)溫度下,鉭粉中Al雜質(zhì)沒有異常增加。

圖1 Al雜質(zhì)含量與熱處理溫度顯負(fù)相關(guān)關(guān)系

2.3 氮化硼、氮化鋁陶瓷對鉭粉雜質(zhì)的影響

將氮化硼、氮化鋁陶瓷樣品分別在1500 ℃和1550 ℃燒結(jié)60 min后,檢測鉭粉雜質(zhì),結(jié)果見表4和表5。由表4和表5可知,氮化硼陶瓷會造成鉭粉中的B、N雜質(zhì)增加,而氮化鋁陶瓷會造成鉭粉中的Al、N、C雜質(zhì)增加。值得注意的是,在該檢測條件下,氮化鋁陶瓷產(chǎn)生的N雜質(zhì)含量是氮化硼陶瓷的倍數(shù)關(guān)系,在高溫和鉭粉揮發(fā)的氟氣氛環(huán)境下,氮化鋁陶瓷晶界更易被破壞和揮發(fā)。氮化鋁陶瓷產(chǎn)生的Al雜質(zhì),在燒結(jié)溫度超過Al的蒸發(fā)點(diǎn)時,依然存在較多的Al雜質(zhì),說明在該條件下氮化鋁晶界的破壞和揮發(fā)是比較大且持續(xù)的。因此,氮化硼陶瓷和氮化鋁陶瓷均不適于用作真空熱處理爐的絕緣陶瓷。

表4 氮化硼(BN)陶瓷樣品檢測數(shù)據(jù)

表5 氮化鋁(AlN)陶瓷樣品檢測數(shù)據(jù)

3 解決陶瓷在鉭粉生產(chǎn)中產(chǎn)生的問題

真空熱處理爐使用99高純氧化鋁絕緣瓷件是目前比較合適的方式,但其面臨兩個問題,一是常用的絕緣結(jié)構(gòu)形式不能用作工作溫度為1650～1750 ℃的真空熱處理爐;二是對1100～1380 ℃溫度范圍內(nèi)的鉭粉物料進(jìn)行熱處理,會造成Al雜質(zhì)增高的問題。

針對問題一,根據(jù)各隔熱層設(shè)計方案得到的溫度場,以3Mo4Fe共七層隔熱屏結(jié)構(gòu)為例,在溫度到達(dá)1400 ℃,第七層隔熱屏溫度為662 ℃[7],最外層隔熱屏溫度僅為燒結(jié)溫度的47%。在進(jìn)行高溫隔熱屏設(shè)計時,可采用絕緣陶瓷外置的方式,即將絕緣陶瓷固定在隔熱屏的最外層。如北京華翔電爐技術(shù)有限責(zé)任公司實(shí)用新型專利《真空爐絕緣結(jié)構(gòu)》所設(shè)計的陶瓷外置的結(jié)構(gòu)適用在1800 ℃以上的溫度使用[8],其結(jié)構(gòu)如圖2所示。因此,絕緣陶瓷外置的方式可滿足工作溫度為1650～1750 ℃的真空熱處理爐,但該結(jié)構(gòu)也有明顯的缺點(diǎn),在后期維護(hù)或更換絕緣陶瓷時會造成較大的麻煩。

圖2 絕緣陶瓷外置結(jié)構(gòu)

針對問題二,現(xiàn)階段一般采用降低爐內(nèi)絕緣陶瓷的面積,以達(dá)到降低陶瓷對鉭粉雜質(zhì)的影響。例如將絕緣陶瓷使用鉭或鉬材質(zhì)包裹的方式降低陶瓷在爐內(nèi)的面積,或者采用陶瓷外置的方式來降低絕緣陶瓷面積等。

4 結(jié)論

1)絕緣陶瓷在投入使用前必須進(jìn)行適用性檢測,使用鉭粉作為檢測媒介可準(zhǔn)確測定陶瓷高溫下?lián)]發(fā)的雜質(zhì)種類和含量。

2)95氧化鋁陶瓷會造成鉭粉Fe、Si雜質(zhì)含量增加,氮化硼陶瓷會造成鉭粉B、N雜質(zhì)含量增加,而氮化鋁陶瓷會造成鉭粉Al、N、C雜質(zhì)含量增加,均不適用于真空熱處理爐的絕緣陶瓷。

3)99高純氧化鋁陶瓷對鉭粉雜質(zhì)的影響最小,但在1100～1380 ℃溫度范圍內(nèi)會導(dǎo)致鉭粉Al雜質(zhì)增加,將陶瓷用鉭、鉬包裹或使用陶瓷外置的方式,減少爐內(nèi)陶瓷的面積,達(dá)到降低Al雜質(zhì)的影響。同時,陶瓷瓷件外置的絕緣結(jié)構(gòu)方式,可滿足工作溫度為1650～1750 ℃的真空熱處理爐。