楊猛,余濤,湯成龍,黃佐華

(西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,710049,西安)

對于固體推進(jìn)劑,烤燃實驗是評價其熱穩(wěn)定性的主要方法[5-7],根據(jù)加熱速率dT/dt分為兩類:慢速烤燃[8-9]和快速烤燃[10]。慢速烤燃是為了獲得推進(jìn)劑在連續(xù)低加熱速率(3.3 ℃/h)下的響應(yīng)[1]?？焖倏救紝嶒炇菍⑼七M(jìn)劑放在開放的火焰中觀察相應(yīng)的變化。在不同熱加載條件下,推進(jìn)劑的響應(yīng)存在差異。Li等[11]利用三維模擬軟件對AP/HTPB推進(jìn)劑在快烤條件下的自著火行為進(jìn)行了模擬和對比,其熱加載速率為0.33、0.58及0.83 K/s,結(jié)果表明,隨著熱加載速率的增加,失控時間縮短,著火溫度增加。趙孝彬等[12]報道了固體推進(jìn)劑慢速烤燃特性的影響因素,發(fā)現(xiàn)升溫速率從3.3 ℃/h增加到1 ℃/min,對聚疊氮縮水甘油醚(GAP)推進(jìn)劑慢速烤燃的響應(yīng)程度影響較小。然而,對于更高熱加載速率下,推進(jìn)劑的響應(yīng)情況鮮有人報道,因此迫切需要一種可以實現(xiàn)高熱加載環(huán)境的方法。目前,推進(jìn)劑在不同目標(biāo)壓力、可控樣品和環(huán)境下對快速熱刺激的響應(yīng)仍無評價方法。

近幾十年來,高能材料,如環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)、環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)和1,1-二氨基2,2-二硝基乙烯(FOX-7),是軍事領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的一類炸藥。這些烈性炸藥通常被添加到雙基推進(jìn)劑中以改善其能量特性[13]。某些改性雙基(CMDB)和硝酸酯增塑聚醚推進(jìn)劑中硝基炸藥的含量甚至超過80%[14]。

大量文獻(xiàn)對含有RDX、HMX等改性雙基推進(jìn)劑進(jìn)行了燃燒和安全性評價研究[15-18]。Denisyuk等[13]研究了RDX和HMX對雙基推進(jìn)劑燃燒催化劑效率的影響,結(jié)果表明,RDX和HMX均能降低中高熱值的改性雙基推進(jìn)劑的燃燒速度,而不影響其能量特性。然而,在推進(jìn)劑中加入RDX或HMX并不會降低催化效率。Yan等[16-17]利用高速攝像技術(shù)、熱重儀和差示掃描量熱儀,研究了含有不同硝基復(fù)合物的雙基推進(jìn)劑的燃燒機理。結(jié)果表明,由目標(biāo)物蒸發(fā)和冷凝過程中的熱力學(xué)相變可以完整地描述改性雙基推進(jìn)劑燃燒過程中的傳質(zhì)過程,它們的燃燒機理主要與NO2、甲醛(CH2O)和氰化氫(HCN)的氧化機理有關(guān)。Ma等研究了含有HMX的改性雙基推進(jìn)劑在高溫、過載力條件下的熱安全性,對樣品進(jìn)行了單軸壓縮實驗[15]。通過與摩擦敏感性實驗結(jié)果的比較發(fā)現(xiàn),樣品顆粒有不可忽視的自燃可能性。在考慮樣品和發(fā)動機的安全性時,有必要同時考慮并權(quán)衡工作條件、溫度、負(fù)荷等因素。Xu等研究了FOX-7不同粒徑的敏感性和熱穩(wěn)定性,沖擊和摩擦敏感性測試結(jié)果表明,超細(xì)FOX-7顆粒的敏感性較低,表觀活化能增加,表明其機械敏感性和熱穩(wěn)定性顯著提高[19]。

此外,研究FOX-7的著火行為對其危險性評價具有重要意義。Sinditskii等[20]研究了FOX-7的燃燒和熱分解行為,結(jié)果表明,FOX-7分子中的4個氧原子中有3個隨著硝酸分子的加入而消失,說明FOX-7分子的熱行為對實驗條件有很強的依賴性。然而,在開放體系和封閉體系中,熱分解機理是不同的。在封閉條件下,由于硝酸消除及分解反應(yīng)具有可逆性,FOX-7的降解產(chǎn)物會抑制進(jìn)一步分解。此外,在低壓條件下,燃燒對FOX-7的凝聚相反應(yīng)起著重要的作用。張超等[21]研究了FOX-7對硝化棉/三羥甲基乙烷三硝酸酯(NC/TMETN)基推進(jìn)劑燃燒性能的影響;王峰等[22]對含F(xiàn)OX-7發(fā)射藥的低壓燃燒性能及力學(xué)性能進(jìn)行了研究;陳中娥等[23]對FOX-7在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用前景作了探討。

RDX、HMX和FOX-7改性雙基推進(jìn)劑在生產(chǎn)、運輸、儲存和應(yīng)用中受到外界刺激時,存在著意外點火或爆炸風(fēng)險。然而,目前還沒有關(guān)于對3種改性雙基推進(jìn)劑在快速熱加載下的安全性評價和點火行為的報道。

本研究的第一個目標(biāo)為,探索推進(jìn)劑等含能材料利用快速壓縮機產(chǎn)生高溫?zé)岽碳l件下的自著火行為的實驗方法,確定加熱速率。第二,通過新的實驗方法,研究RDX改性雙基推進(jìn)劑自著火行為及重復(fù)性實驗驗證,開展HMX和FOX-7改性雙基推進(jìn)劑安全性實驗,獲得兩種樣品的臨界著火條件,用于指導(dǎo)其安全應(yīng)用。

1 實驗材料

3種不同改性雙基推進(jìn)劑由RDX、HMX、FOX-7和雙基硝化棉/硝化甘油(NC/NG)充分混合均勻后使用,在保證安全的情況下,每次的樣品量為30 mg,RDX/HMX/ FOX-7、NC、NG的質(zhì)量比為24∶3.6∶2.4,由西安近代化學(xué)研究所提供。RDX樣品粒度約為50 μm,HMX樣品粒度約為120 μm,FOX-7樣品粒度約為27.5 μm,NC/NG樣品相同均為片狀結(jié)構(gòu)。

為了研究不同熱刺激下3種改性雙基推進(jìn)劑的自著火行為,需要配制不同比熱的混合氣,因此利用不同比例的Ar(體積分?jǐn)?shù)為99.99%)和N2(體積分?jǐn)?shù)為99.99%)來實現(xiàn)不同的設(shè)計溫度和壓力。

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2 實驗方法

快速壓縮機(見圖1)是一種用來模擬內(nèi)燃機單次壓縮過程的實驗裝置,主要由高壓氣罐、驅(qū)動段、液壓段、壓縮段、燃燒室、控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)以及光學(xué)系統(tǒng)等部分組成,工作方式為氣體驅(qū)動、液壓制動[24-25]?？焖賶嚎s機的高壓氣罐中為0.35 MPa的壓縮空氣,用于驅(qū)動活塞連桿機構(gòu)(TRTP),驅(qū)動段和高壓氣罐通過蝶閥相連,液壓段內(nèi)液壓油通過油泵加壓,高壓液壓油在活塞運動過程中起到減速和緩沖作用。燃燒室內(nèi)的特定混合氣及樣品由活塞連桿系統(tǒng)進(jìn)行壓縮。燃燒室內(nèi)的壓力變化由壓力傳感器(Kistler 6125C)和電荷放大器(Kistler 5018A)記錄,燃燒過程由高速相機進(jìn)行記錄,型號為Phantom V710,采樣頻率為10 000 Hz,分辨率為1 024×704。

圖1 快速壓縮機裝置示意圖Fig.1 The schematic of the rapid compression machine

改性雙基推進(jìn)劑快速熱刺激實驗方法為:壓縮開始前,首先通過油泵將液壓油泵入液壓段,建立起6～8 MPa的液壓壓力,用來將活塞連桿系統(tǒng)鎖在各部分的下止點(如圖1中TRTP位置所示);將30 mg 改性雙基推進(jìn)劑樣品提前放置在燃燒室載物臺上,利用端蓋將燃燒室密封,隨后將特定比熱的混合氣通過配氣系統(tǒng)充入燃燒室內(nèi)。壓縮開始時,信號控制系統(tǒng)通過打開油泵上的電磁閥釋放液壓缸內(nèi)建立起的油壓,TRTP系統(tǒng)在高壓空氣的推動下迅速向燃燒室方向移動,到達(dá)各個部分的上止點。在壓縮開始后,高速相機和壓力采集系統(tǒng)同時被觸發(fā)開始記錄燃燒室內(nèi)樣品變化情況。TRTP系統(tǒng)到達(dá)上止點后,燃燒室內(nèi)的混合氣達(dá)到設(shè)計的高溫和高壓環(huán)境,樣品由于快速熱刺激將會發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)。若樣品未發(fā)生著火或者爆炸,壓縮上止點后的壓力不會升高,同時也沒觀察到有著火圖片,反之亦然。本研究中的熱刺激指的是樣品在壓縮上止點的溫度和壓力。此外,壓縮上止點的溫度通過改變氣體混合物的比熱容來進(jìn)行調(diào)節(jié),壓縮終點壓力通過改變進(jìn)氣量的多少來進(jìn)行調(diào)節(jié)。

當(dāng)快速壓縮機完成一次完整壓縮后,測得壓縮過程中的壓力變化曲線,根據(jù)“絕熱核心假設(shè)”[26]和理想氣體狀態(tài)方程可以計算出壓縮終點溫度,理想氣體狀態(tài)方式如下

(1)

式中:Tc為壓縮終點溫度;T0為初始溫度;p0為初始壓力;pc為壓縮上止點壓力;γ為比熱容比。

將已知的初始溫度、壓力、壓縮上止點壓力、比熱容比等代入式(1),可得壓縮上止點溫度為703.6 K。由圖2可知,壓縮過程需要約20 ms,溫度升高約400 K,因此平均的溫度升高率約為2×104K/s,高于現(xiàn)有的烤燃實驗加熱速率,能夠模擬含能材料在復(fù)雜多變戰(zhàn)場環(huán)境下的安全性與響應(yīng)特性。

圖2 通過快速壓縮機獲得的典型壓力-時間曲線Fig.2 The typical pressure-time history obtained by the rapid compression machine

3 實驗結(jié)果

3.1 RDX/NC/NG改性雙基推進(jìn)劑自著火行為特性

圖3為30 mg RDX/NC/NG改性雙基推進(jìn)劑在1.0 MPa和901.2 K下自著火行為,可以看出在該條件下樣品未發(fā)生著火。圖中0 ms表示活塞到達(dá)壓縮上止點時刻,則壓縮上止點前50 ms會被記錄為-50 ms。壓縮開始前,可觀察到樣品的初始聚集狀態(tài)。在壓縮上止點時,壓力和溫度達(dá)到最大值,隨后由于燃燒室壁面的散熱影響,會緩慢下降。在壓縮上止點附近,樣品持續(xù)暴露在高溫環(huán)境中,直至660 ms時,樣品發(fā)生微弱反應(yīng)冒出黑色煙霧,隨著時間推移煙霧增多。但是,從高速圖像未觀察到著火現(xiàn)象,表明快速壓縮機提供的當(dāng)前條件下的熱刺激由于壓力較低不足以引發(fā)RDX/NC/NG樣品發(fā)生明顯的自著火。

圖3 1.0 MPa和901.2 K下RDX/NC/NG樣品著火高速圖像Fig.3 The high speed images of auto-ignition for RDX/NC/NG under 1.0 MPa and 901.2 K

上述熱刺激未能使RDX/NC/NG樣品發(fā)生著火,因此通過增加燃燒室內(nèi)混合氣量,從而達(dá)到升高壓縮終點壓力的目的。圖4為30 mg RDX/NC/NG樣品在3.0 MPa和905.5 K下的自著火行為,可以看出,在壓縮上止點前,樣品未發(fā)生著火。在-25 ms時,由于壓縮活塞運動產(chǎn)生的氣流將一些樣品吹起,隨著活塞繼續(xù)往上止點移動,燃燒室內(nèi)的壓力和溫度會快速升高。在壓縮上止點時,被吹起的微量樣品產(chǎn)生了小火核A,但很快熄滅。壓縮到上止點后,盡管由于熱損失壓力略微下降,持續(xù)暴露在高溫環(huán)境下使樣品在5.2 ms時出現(xiàn)一個著火點1,并將其規(guī)定為著火開始時刻;2.7 ms后,另一個著火點2形成,與著火點1一起發(fā)展,隨后成為一個大火核,迅速燃燒完全。

為了確保實驗數(shù)據(jù)的可靠性,對RDX/NC/NG改性雙基推進(jìn)劑自著火行為開展了重復(fù)性實驗,如圖5所示。首先,3個樣品的開始著火時刻分別為32.8、35和30 ms,結(jié)束時刻分別為136.6、140.2和139.6 ms。結(jié)果表明,樣品在初始條件基本一致的情況下,開始著火的時刻存在不確定性,同時開始著火的位置隨機。這是由于樣品與高溫高壓混合氣的接觸面積大,當(dāng)熱刺激達(dá)到一定時,就會引發(fā)粉末樣品的自著火,著火位置不確定性也會隨著樣品與環(huán)境接觸的表面積的增加而增大。雖然著火時刻有區(qū)別,但是對于其燃燒持續(xù)時間來說,誤差較小(3%以內(nèi))。因為樣品的著火過程主要是受到其本身化學(xué)反應(yīng)速率的影響,在相同樣品量和幾乎相同的熱刺激條件下,所對應(yīng)的燃燒持續(xù)期基本保持一致。

(b)3.0 MPa, 803.0 K

(c)3.0 MPa, 806.4 K

通過分析RDX/NC/NG改性雙基推進(jìn)劑在快速熱刺激下的典型自著火行為,發(fā)現(xiàn)快速壓縮機可以為研究推進(jìn)劑等含能材料的安全性及自著火行為提供具有特定熱力學(xué)狀態(tài)(溫度、壓力)的快速熱刺激環(huán)境,且實驗的重復(fù)性較好,可以得到可靠的實驗數(shù)據(jù)和結(jié)果。

3.2 含HMX和FOX-7的改性雙基推進(jìn)劑自著火臨界條件

在3.1節(jié)對RDX/NC/NG改性雙基推進(jìn)劑的自著火行為研究中發(fā)現(xiàn),在保證溫度不變的情況下,通過改變壓力(1.0 MPa→3.0 MPa),樣品由不著火變?yōu)橹馉顟B(tài)。由此推斷出,通過控制變量法可以獲得在特定溫度下的臨界著火壓力(或保證壓力不變,改變溫度),用于指導(dǎo)該推進(jìn)劑的安全使用。利用上述方法對含HMX和FOX-7的改性雙基推進(jìn)劑在不同壓力下的著火臨界條件進(jìn)行了研究,結(jié)果如表1所示。

表1 含HMX和FOX-7改性雙基推進(jìn)劑著火臨界條件

對于HMX/NC/NG樣品,壓縮上止點壓力為1.0 MPa時,樣品在快速壓縮機實驗溫度反應(yīng)內(nèi)(<1 100 K)均未出現(xiàn)著火現(xiàn)象,表明在該壓力下樣品處于安全狀態(tài)。當(dāng)壓力增加到1.5 MPa時,樣品在950 K時發(fā)生自著火現(xiàn)象,且高于該溫度時均發(fā)生著火,低于該溫度時樣品未出現(xiàn)明顯的著火現(xiàn)象;當(dāng)壓力低于2.0 MPa時,HMX/NC/NG的著火發(fā)生需要較高溫度(>900 K);高于2.0 MPa時,溫度在750 K就可發(fā)生著火。此外,樣品的臨界著火溫度隨著壓力的增加而降低。

從FOX-7/NC/NG改性雙基推進(jìn)劑的著火臨界條件結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),樣品的臨界著火溫度隨著壓力的增加而降低。與 HMX/NC/NG樣品的臨界著火條件相比可以發(fā)現(xiàn),在1.5～3.0 MPa下,FOX-7/NC/NG樣品的臨界著火溫度低于HMX/NC/NG,說明本實驗中FOX-7/NC/NG樣品的安全性低于HMX/NC/NG。然而,FOX-7的熱分解溫度略高于HMX,即FOX-7更加鈍感。出現(xiàn)這種反差的原因是,本工作使用的FOX-7粒徑(27.5 μm)遠(yuǎn)小于HMX粒徑(120 μm),這就使得在受到熱刺激時,HMX需要更多的熱量才能完全反應(yīng)釋放能量而發(fā)生著火。

4 結(jié) 論

(1)利用快速壓縮機建立了改性雙基推進(jìn)劑快速熱刺激方法,該方法能夠達(dá)到2×104K/s的環(huán)境升溫速率。

(2)RDX/NC/NG改性雙基推進(jìn)劑在1.0 MPa、901.2 K時未發(fā)生自著火現(xiàn)象;保持溫度不變,壓力升高至3.0 MPa時發(fā)生明顯的著火。通過重復(fù)性實驗,驗證了利用快速壓縮機得到的樣品自著火實驗結(jié)果可靠。

(3)獲得了含HMX和FOX-7改性雙基推進(jìn)劑在不同溫度、壓力下的著火臨界條件,結(jié)果發(fā)現(xiàn),HMX/NC/NG和FOX-7/NC/NG樣品的臨界著火溫度隨著壓力的升高而降低。

(4)對比分析了HMX/NC/NG樣品和FOX-7/ NC/NG樣品的著火臨界條件。在相同壓力下,FOX-7/NC/NG的臨界著火溫度低于HMX/NC/NG樣品,主要因為HMX粒徑大于FOX-7,在相同的熱刺激下HMX需要吸收更多的熱量才能發(fā)生快速分解及燃燒反應(yīng)。